DE4332964B4 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyetherketonen - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyetherketonen durch Umsetzung einer aromatischen Dihydroxy-Verbindung der allgemeinen Formel I HO-Ar-OH (I)in der Ar Phenylen oder ein kondensierter aromatischer Rest mit 10 – 30 C-Atomen ist oder Ar aus zwei bis fünf Phenylenringen besteht, die durch Einfachbindungen, Etherbrücken, Thioetherbrücken, Carbonylgruppen, Sulfongruppen oder Methylengruppen, deren H-Atome durch C1-C5-Alkylgruppen ersetzt sein können, miteinander verbunden sind,
wobei die an aromatische Ringe gebundenen Wasserstoffatome ganz oder teilweise ersetzt sein können durch C1-C4-Alkyl, Nitro, Chlor und/oder Brom, mit der Maßgabe, daß ein aromatischer Ring nicht gleichzeitig durch Halogen und Nitro substituiert ist,
mit einer aromatischen Dihalogenverbindung der allgemeinen Formel II Hal-Ar2-CO-Ar3-Hal (II)in der Hal für Chlor und/oder Fluor steht, Ar2 und Ar3 aromatische Reste mit jeweils 6 – 24 C-Atomen sind, der Rest Ar3 auch aus mehreren Phenylenringen, bestehen kann, die durch mindestens eine Carbonylgruppe oder Sulfonylgruppe und gegebenenfalls durch Ethergruppen oder Thioethergruppen miteinander verbunden sind, und die beiden Reste Hal...

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyetherketone durch Polykondensation von aromatischen Hydroxyverbindungen mit Chlor- oder Fluorarylketonen unter Verwendung von Phasentransferkatalysatoren.
  • Aromatische Polyether, deren aromatische Einheiten über polare funktionelle Gruppen (z. B. Keto- oder Sulfongruppen) verknüpft sind, haben in den letzten Jahren durch ihre herausragenden Eigenschaften steigende Bedeutung in zahlreichen Gebieten erlangt. Sie können hauptsächlich nach zwei Verfahren hergestellt werden:
    Bei dem sogenannten elektrophilen Verfahren werden aromatische Acylhalogenide und aromatische Ether nach dem Mechanismus der Friedel-Crafts-Acylierung in Anwesenheit von Lewissäuren wie AlCl3 bzw. BF3 als Katalysatoren und Dichlormethan/DMF bzw. HF als Lösungsmittel polymerisiert. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß der Einschluß von Metallsalzen im Polymeren nicht ausgeschlossen werden kann und Fehlstellen im Polymeren durch ortho-Substitution auftreten.
  • Die Synthese aromatischer Polyetherketone kann auch durch nukleophile Substitution erfolgen. Dabei werden aromatische Dihydroxyverbindungen mit aromatischen Dihalogen-Verbindungen in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, insbesondere Alkalimetallcarbonaten, gemäß folgender Reaktionsgleichung umgesetzt:
    Figure 00020001
    in dieser Gleichung bedeutet M ein Alkalimetallkation, X ein Halogenatom, Ar einen aromatischen Rest und Ar' einen bisaromatischen Rest, der mindestens eine elektronenziehende Brücke enthält.
  • Teilkristalline aromatische Polyetherketone sind bekannt. R. N. Johnson, R. A. Clendinning, A. G. Farnham, W. F. Hall, C. N. Merriam, J. Polym. Sci., Part A-1, Vol. 5, 2375 (1967) untersuchten die Reaktivität vieler aktivierter aromatischer Dihalogenide in der Reaktion mit einem Alkalimetallsalz von Bisphenol A mit Dimethylsulfoxid als Solvens. Sie stellten fest, daß aktivierte Difluoride im Vergleich zu den entsprechenden Dichloriden wesentlich reaktiver sind und darüber hinaus höhere Molekulargewichte erzielt werden können.
  • In US 4010147 wird beispielsweise die Reaktion des Di-Alkalisalzes einer aromatischen Dihydroxyverbindung, die gegebenenfalls eine Keto-Gruppe enthalten kann, mit einer aktivierten aromatischen Dichlorverbindung in Gegenwart eines aromatischen Sulfons als Lösungsmittel bei 250 – 400 °C beschrieben. Die Umsetzung verläuft langsam. Die analogen Difluorverbindungen reagieren schneller. Ein weiteres Verfahren beruht auf der Umsetzung eines Hydroxy-Halogen-Derivats von Benzophenon oder Diphenylsulfon mit Alkalicarbonat oder Alkalibicarbonat in Gegenwart von N-Methylpyrrolidinon oder einem aromatischen oder aliphatischen Sulfon bei 200 °C bis 400 °C (z. B. US-PS 4113699).
  • Aus EP-B-182 648 ist bekannt, daß die alkalische Polykondensation von Halogenphenolen, wie 4-Chlor-4'-Hydroxybenzophenon, durch Kupferverbindungen begünstigt wird. In Abwesenheit von Kupfer oder bei der Herstellung des gleichen Polymeren aus 4,4'-Dichlor-benzophenon und 4,4'-Bihydroxybenzophenon entstehen Produkte mit deutlich niedrigerer inhärenter Viskosität (niedrigerem Molekulargewicht).
  • Bei diesen Verfahren zur Herstellung von teilkristallinen Polyetherketonen über die Methode der nukleophilen aromatischen Substitution werden bislang meist Difluorarylketone wie z. B. 4,4'-Difluorbenzophenon eingesetzt (vgl. EP-A 1 879, US 40101471 . Die analogen und leichter zugänglichen Chlormonomere konnten bisher noch nicht mit befriedigendem Ergebnis zur wirtschaftlichen Herstellung von Polyetherketonen eingesetzt werden.
  • Nach P. M. Hergenrother, B. J. Jensen, S. J. Havens, Polymer, 29, 358 (1988) lassen sich amorphe und dadurch lösliche sowie teilkristalline Polyaryletherketone unter Verwendung von Bischlor- und Bisfluoraromaten herstellen. Die Reaktionszeit betrug 16 Stunden bei 155 °C. Das bei der Reaktion von Bisphenol A mit 1,4-Bis-(chlorbenzoyl)-benzol in Gegenwart von K2CO3 in Dimethylacetamid erhaltene Polymer hatte nur eine inhärente Viskosität (Chloroform, 0,1 %, 20 °C) von 0,68 dl/g. Die Glastemperatur betrug 166 °C. Bisfluoraromaten führten zu Polymeren, die eine deutlich höhere inhärente Viskosität aufweisen als die aus den analogen Bischloraromaten gewonnenen Polymere.
  • Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, das eine wirtschaftliche Darstellung von aromatischen Polyetherketonen mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten unter Verwendung von leicht zugänglichen Bischlorarylketonen gestattet. Insbesondere sollten dabei Polymere mit hohem Molekulargewicht zugänglich werden.
  • Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyetherketonen, gefunden, bei dem man eine aromatischen Dihydroxy-Verbindung der allgemeinen Formel I HO-Ar-OH Iin der Ar Phenylen oder ein kondensierter aromatischer Rest mit 10 – 30 C-Atomen ist oder Ar aus zwei bis fünf Phenylenringen besteht, die durch Einfachbindungen, Etherbrücken, Thioetherbrücken, Carbonylgruppen, Sulfongruppen oder Methylengruppen, deren H-Atome durch C1-C5-Alkylgruppen ersetzt sein können, miteinander verbunden sind,
    wobei die an aromatischen Ringen gebundenen Wasserstoffatome ganz oder teilweise ersetzt sein können durch C1-C4-Alkyl, Nitro, Chlor und/oder Brom, mit der Maßgabe, daß ein aromatischer Ring nicht gleichzeitig durch Halogen und Nitro-substituiert ist,
    bei erhöhter Temperatur in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel in Gegenwart von Alkalimetallcarbonat, einer aromatischen Dihalogenverbindung der allgemeinen Formel II Hal-Ar2-CO-Ar3-Hal IIin der Hal für Chlor und/oder Fluor steht, Ar2 und Ar3 aromatische Reste mit jeweils 6 – 24 C-Atomen sind, der Rest Ar3 auch aus mehreren Phenylenringen, bestehen kann, die durch mindestens eine Carbonylgruppe oder Sulfonylgruppe und gegebenenfalls durch Ethergruppen oder Thioethergruppen miteinander verbunden sind, und die beiden Reste Hal jeweils in para-Stellung oder ortho-Stellung zu einer CO- und/oder SO2-Gruppe angeordnet sind.
  • Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchführt.
  • Vorzugsweise arbeitet man mit einem Molverhältnis I:II von 0,9:1 bis 1:0,9.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es amorphe und teilkristalline Polyetherketone herzustellen. Die erhaltenen Produkte weisen hohes Molekulargewicht, hohe Stabilität gegen Chemikalien, hohe Temperaturstabilität sowie gute mechanische Eigenschaften auf.
  • Man hat zwar schon beobachtet, daß auf dem Gebiet der niedermolekularen Chemie der Einsatz eines Phasentransferkatalysators vorteilhaft ist.
  • D. J. Brunelle, D. A. Singleton; Tetrahedron Letters, 25, 3383 (1984) befaßte sich auf dem Gebiet der niedermolekularen Chemie mit Veretherungsreaktionen von Phenolen und Thiophenolen mit wenig aktivierten Halogenaromaten wie 4-Chlor-nitrobenzol oder Bis-4-chlorphenyl-benzophenon und -benzosulfon. Sie konnten zeigen, daß bei Zusatz von N-Alkyl-4-N',N'-Dialkylamino-pyridiniumsalzen die Ausbeuten an Etherprodukten nahezu quantitativ ist. Es wird angegeben, daß die verwendeten Katalysatoren bis zu einer Temperatur von 300 °C thermisch stabil sind und der Katalysator langsam von Na-phenoxid und auch von Natriumhydroxid angegriffen wird.
  • Es ist jedoch völlig überraschend, daß diese Phasentransferkatalysator-Systeme die nucleophile Umsetzung zweiwertiger Phenole mit aktivierten Bis-Halogenaromaten zur Herstellung von Polymeren beschleunigen und darüber hinaus den Einsatz von Bischlor-Derivaten gestatten.
  • Die Menge des zugesetzten Alkalimetallcarbonats ist nicht kritisch. Bevorzugt sind 1 bis 2 Mol Alkalimetallcarbonat pro Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung der allgemeinen Formel (I). Geeignet sind die Alkalimetallcarbonate von Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium und Rubidium. Besonders bevorzugt sind Natrium- bzw. Kaliumcarbonat. Darüber hinaus sind auch Basenkombinationen, bestehend aus mindestens einem Alkalimetallcarbonat (z. B. Li2CO3, Na2CO3, K2CO3) und mindestens einer weiteren Alkaliverbindung (z. B. Li-Salz, Na-Salz, K-Salz) aus der Gruppe der Alkalihydroxide und -Hydrogencarbonate geeignet.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Lösungsmittel vorzugsweise Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Diphenylsulfon eingesetzt und besonders bevorzugt Dimethylacetamid und Diphenylsulfon.
  • Die Menge des zugesetzten Phasentransferkatalysators ist nicht kritisch. Vorzugsweise wird pro Mol der aromatischen Dichlorverbindung der allgemeinen Formel (II) 0,01 bis 0,1 Mol des Phasentransferkatalysators zugesetzt.
  • Die Dichlorarylketone sind leichter und preisgünstiger herzustellen als die sonst verwendeten Difluoranaloga und erweisen sich unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen als ausreichend reaktionsfähig. Die entsprechenden Bisfluorverbindungen der allgemeinen Formel (II) sind reaktionsfreudiger aber schwieriger herzustellen als die entsprechende Dichlorverbindung der allgemeinen Formel (II). Es ist aber möglich, aromatische Dichlorverbindungen der allgemeinen Formel (II) bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines dipolaren organischen Lösungsmittels in Gegenwart von fein verteiltem Alkalifluorid und Phasentransferkatalysator mindestens teilweise unter Halogenaustausch zu fluorierten Verbindungen umzusetzen. Bei einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher die aromatische Dichlorverbindung der allgemeinen Formel (II) in Gegenwart von Alkalimetallfluorid (und Phasentransferkatalysator) mit der Dihydroxyverbindung (I) umgesetzt. Bei dieser Variante wirkt Fluorid als Katalysator. Der Zusatz an Alkalimetallfluorid kann daher sehr gering sein. Vorzugsweise beträgt er 0,01 bis 0,1 Mol pro Mol Dichlorverbindung der allgemeinen Formel II.
  • Nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt man zunächst die aromatische Dichlorverbindung der allgemeinen Formel II mit der mindestens äquivalenten Menge eines Alkalimetallfluorids mindestens 5 Stunden bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators in einem aprotisch polaren Lösungsmittel reagieren und setzt erst dann die aromatische Dihydroxyverbindung der allgemeinen Formel (I) und das Alkalimetallcarbonat hinzu. Vorzugsweise gibt man die aromatische Dihydroxyverbindung der allgemeinen Formel (I) sukzessive hinzu und erhitzt den Ansatz weiter bis eine viskose Lösung entstanden ist, d. h. das gewünschte Polymere entstanden ist. Der Phasentransferkatalysator begünstigt hier die Umsetzung der Dichlorverbindung mit Alkalimetallfluorid wie auch die spätere Umsetzung der Dihydroxyverbindung.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren können als Dihydroxyverbindungen vorzugsweise folgende Dihydroxyverbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt werden:
    Einkernige Verbindungen wie Hydrochinon, mehrkernige Dihydroxyverbindungen wie 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 2,2-Bis-4-(hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-4-(hydroxyphenyl)-methan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4' Dihydroxydiphenylsulfon, 1,4-Bis-(4-hydroxybenzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(4-hydroxybenzoyl)-benzol, sowie jeweils deren kernsubstituierte Derivate, in denen H-Atome des Kerns durch C1-C4-Alkylgruppen, Chlor- und/oder Bromatome oder Nitrogruppen ersetzt sind. Eine gleichzeitige Substitution eines Kerns durch Nitro- und Halogengruppen, die zu einer Aktivierung der Halogengruppe führen könnte, ist nicht erwünscht.
  • Bevorzugt werden 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan und Hydrochinon eingesetzt.
  • Als Beispiele für Dihydroxyverbindungen mit einem kondensierten aromatischen Rest seien 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin und 1,5-Dihydroxyanthracen aufgeführt.
  • Als Phasentransferkatalysator wird ein Pyridiniumsalz der allgemeinen Formel IV eingesetzt
    Figure 00080001
    wobei
    Z Wasserstoff, R3, R3R4N oder R5R6N
    R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl oder
    R3 und R4 zusammen eine Alkylengruppe mit 4 bis 10 C-Atomen, die mit dem N-Atom einen gesättigten 5- oder 6-Ring bildet,
    R5 und R6 Phenylringe, die unabhängig voneinander durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Nitrogruppen substituiert sein können,
    R C1-C5-Alkyl oder einen Phenylring der durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Nitrogruppen substituiert sein kann,
    X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder R7R8N
    R7 und R8 Phenylringe, die unabhängig voneinander durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Nitrogruppen substituiert sein können, und
    A ein vorzugsweise einwertiges Anion, z. B. Chlorid, Jodid oder Methylsulfonat, bedeuten.
  • Ganz besonders geeignet als Phasentransferkatalysatoren sind die Verbindungen N-Neopentyl-4-(dibutylamino)-pyridiniumchlorid, N-Neopentyl-4-(dihexylamino)-pyridiniumchlorid und N-Neopentyl-4-(4'-methylpiperidinyl)-pyridiniumchlorid.
  • Bevorzugte Dihalogen-Verbindungen werden durch die Formeln (V), (VI), (VII) dargestellt
    Figure 00090001
    in welchen Hal Chlor und/oder Fluor bedeutet
    Z für eine Ethergruppe, ein Thioether, eine Carbonylgruppe oder eine Sulfonylgruppe steht, und
    m und n unabhängig voneinander für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht.
  • Geeignete aromatische Dihalogen-Ketoverbindungen sind z. B. 4'4-Dichlorbenzophenon, 2,4'-Dichlorbenzophenon, 1,4-Bis-(4-chlorobenzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(4-chlorbenzoyl)-benzol, 4,4'-Bis-(4-chlorobenzoyl)-biphenyl und 4,4'-Bis-(4-chlorobenzoyl)-diphenylether.
  • Dichlorarylketone der Formel (II) haben den Chlorsubstituenten bevorzugt in para-Position am jeweils endständigen aromatischen Kern.
  • Besonders bevorzugte Dihalogenarylketone sind 4,4'-Dichlorbenzophenon und 1,4-Bis-(4-chlorobenzoyl)-benzol.
  • Die Reaktion von Bis-(chlorobenzoyl)-benzol mit Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan führt in Abwesenheit eines Phasentransfer-Katalysators zu einem Produkt mit Molgewicht Mw = 124200. Die Reaktion erfordert aber eine Reaktionszeit von 17 h. Bei einem Zusatz von 5 mol-% (bezogen auf die Chlor-Verbindung) eines Phasentransfer-Katalysators (PTC I) steigt das Molgewicht auf 179200 und man benötigt nur noch 7 h. Steigert man den Zusatz von Phasentransfer-Katalysator auf 10 mol-%, so sinkt die erforderliche Reaktionszeit auf 4,5 h und das Molgewicht des erhaltenen Polymers steigt weiter auf 195300. Wenn man die Chlor-Verbindung durch die analoge Bis-fluorverbindung ersetzt, ist eine Katalyse nicht mehr erforderlich (aber möglich): Nach nur 2 h liegt ein Polymer mit einem Molgewicht von 222450 vor.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird zunächst vorzugsweise bei 155 – 230 °C durchgeführt. Das aus dem Alkalicarbonat gebildete Reaktionswasser läßt sich durch ein Schleppmittel abdestillieren. Nach beendeter Wasserabspaltung wird die Reaktionsmischung noch 1 – 24 Stunden, vorzugsweise 2 – 10 Stunden, bei 155 – 350 °C gehalten. Zum Erreichen hoher Molekulargewichte werden die aromatischen Dihydroxyverbindungen mit den Dihalogenarylketonen in etwa äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt.
  • Als azeotropes Schleppmittel können Verbindungen eingesetzt werden, die mit Wasser ein Azeotrop bilden und einen niedrigeren Siedepunkt als das verwendete Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol usw., vorzugsweise Toluol besitzen.
  • Die erhaltenen amorphen Polymeren sind löslich in THF, Chloroform und Methylenchlorid.
  • Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert.
  • In den Beispielen 1 bis 4 wird ohne Fluorid-Zusatz gearbeitet.
  • Beispiel 1
  • 0,05 mol 1,4-Bis-(chlorobenzoyl)-benzol, 0,05 mol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan, 0,12 mol K2CO3 und 2,5 mmol N-Neopentyl-4-(dibutylamino)-pyridiniumchlorid (= PTC I) werden in einem 250 ml Reaktionsgefäß mit mechanischem Rührer und Gasein- und auslaßvorrichtung in 100 ml Dimethylacetamid und 35 ml Toluol vorgelegt. Die Reaktionsmischung wird dann im Argonstrom auf die Reaktionstemperatur von 155 °C erhitzt, worauf das Toluol-Wasser-Azeotrop abdestilliert. Nach 7 h Reaktionszeit ist die Mischung hochviskos. Man fällt das Polymere durch Ausgießen der noch heißen Mischung in Methanol aus und reinigt das Polymere durch Umfällen aus Chloroformlösungen. Das so erhaltene Polymere hat eine inhärente Viskosität von 0,94 dl/g (Chloroform, 0,1%ige Lösung, 25°C) und besitzt eine Glastemperatur von 158 °C.
  • Beispiel 2:
  • Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch werden 0,05 mol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 0,1 mol Kaliumcarbonat und 2,5 mol N-Neopentyl-4-(dihexylamino)-pyridiniumchlorid (= PTC II) verwendet. Nach 7,2 Stunden wird die Mischung hochviskos. Man gießt ohne Abkühlen in ein Essigsäure/Wasser-Gemisch und wäscht anschließend das Polymere in Methanol. Das so gewonnene Polymere hat eine Glastemperatur von 166 °C.
  • Die inhärente Viskosität, die in Chloroform (0,1 %ige Lösung) ermittelt wurde, beträgt 0,88 dl/g.
  • Beispiel 3:
  • Es wird analog zum Beispiel 1 verfahren, aber 0,05 mol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-heptan und 5 mmol N-Neopentyl-4-(4'methylpiperidinyl)-pyridiniumchlorid (= PTC III) verwendet. Die inhärente Viskosität betrug 1,23 dl/g (Chloroform, 0,1 %ige Lösung, 25 °C), die Reaktionszeit 4,5 Stunden.
  • Beispiel 4:
  • 0,05 mol 1,4-Bis-(chlorobenzoyl)-benzol, 0,05 mol 4,4'-Bishydroxydiphenylether, 0,06 mol Natriumcarbonat, 2,5 mmol PTC I und 40 g Diphenylsulfon als Lösungsmittel werden in einem 250 ml Reaktionsgefäß vorgelegt. Nach mehrfachem Evakuieren und Belüften der Apparatur mit Argon wird die Reaktionsmischung auf 200 °C erhitzt und drei bis acht Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann erhitzt man auf 270 °C bis 300 °C. Nach etwa 60 bis 180 min wird die Mischung sehr viskos. Man gibt als Abbruchreagenz 4-Fluorbenzophenon zu und läßt abkühlen. Das erstarrte Gemisch wird gemahlen und anschließend abwechselnd mit Aceton und Wasser gewaschen und schließlich bei 100 °C getrocknet. Die inhärente Viskosität von 0,80 dl/g wurde an 0,1 %iger Schwefelsäure-Lösung bestimmt. Das so hergestellte Polymere ist teilkristallin mit einer Glastemperatur von 156 °C und einer Schmelztemperatur von 347 °C.
  • In den Beispielen 5 bis 9 erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von Alkalifluorid
  • Beispiel 5:
  • Die Polykondensation wird dem Beispiel 1 entsprechend, aber mit einer Katalysatormischung aus 2,5 mmol PTC I und 0,125 mmol KF, durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden war die Reaktion beendet. Die Messung der inhärenten Viskosität in Chloroform (0,1 %ige Lösung) ergab einen Wert von 0,97 dl/g. Die Glastemperatur Tg lag bei 160 °C.
  • Beispiel 6:
  • Wird analog Beispiel 2 verfahren, jedoch eine Katalysatormischung aus 2,5 mmol PTC II und 0,15 mmol KF verwendet, so erhält man nach einer Reaktionszeit von 5,2 Stunden ein Polymeres mit einer inhärenten Viskosität von 0,88 dl/g (Chloroform, 0,1 %ige Lösung, 25 °C). Tg = 165 °C.
  • Beispiel 7:
  • Wird dem Beispiel 3 entsprechend verfahren, aber eine Katalysatormischung aus 2,5 mmol PTC I und 0,125 mmol KF verwendet, so wird nach 5 Stunden Reaktionszeit ein Polymer der inhärenten Viskosität von 0,92 dl/g (0,1 %ige Chloroformlösung) erhalten.
  • Beispiel 8:
  • 0,05 mol 1,4-Bis-(4-chlorobenzoyl)-benzol, 0,06 mol Kaliumcarbonat, 5 mmol PTC I, 4 mmol KF und 40 g Diphenylsulfon werden in einem 250 ml Planschliffreaktionsgefäß mit mechanischem Rührer, Gasein- und auslaßvorrichtung und heizbarem Tropftrichter vorgelegt. Man evakuiert die Apparatur und belüftet mit Argon. Die Reaktionsmischung wird auf 200 °C im Argonstrom erhitzt. Dann wird 0,049 mol Hydrochinon, welches in 20 g Diphenylsulfon gelöst wurde, zugetropft. Die Reaktionstemperatur wird anschließend auf 250 °C erhöht. Nach 2 – 4 Stunden wird die Temperatur auf 280 °C – 320 °C erhöht. Man läßt die viskose Lösung abkühlen, mahlt das erstarrte Gemisch in einer Analysenmühle und wäscht abwechselnd mit Aceton und Wasser. Die inhärente Viskosität des so gereinigten Polymeren, in Schwefelsäure gemessen, beträgt 0,9 dl/g. Das Polymere besitzt eine Glastemperatur von 160 °C und eine Schmelztemperatur von 358 °C.
  • In den Beispielen 9 und 10 erfolgte eine zweistufige Reaktion
  • Beispiel 9:
  • Stufe A:
  • 0,05 mol 1,4-Bis-(chlorobenzoyl)-benzol, 0,05 mol KF und 2,5 mmol PTC I werden in 100 ml Dimethylacetamid vorgelegt und ca. 10 Stunden bei 165 °C gerührt.
  • Der Halogenaustausch von Chlor gegen Fluor, welcher NMR-spektroskopisch nachgewiesen wurde, liefert fluorierte Substitutionsprodukte des 1,4-Bis-(chlorobenzoyl)-benzols. Im eingesetzten 1,4-Bis-(chlorobenzoyl)-benzol wurden 30 % der Chlorobenzoyl-Gruppen durch Fluorbenzoylgruppen ersetzt.
  • Stufe B:
  • Zu einem nach Stufe A hergestellten Reaktionsprodukt wird 0,05 mol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-heptan, welches in 30 ml Toluol gelöst wurde, zugetropft. Die Reaktionsmischung wird im Argonstrom auf 155 °C erhitzt. Nach 4 Stunden Reaktionszeit wird ein Polymeres mit einer inhärenten Viskosität von 0,83 dl/g erhalten (ermittelt aus 0,1 %iger Chloroformlösung bei 25 °C).
  • Beispiel 10:
  • Stufe A:
  • Wird analog Beispiel 9 (Stufe A) verfahren, jedoch 0,05 mol 4,4'-Dichlorbenzophenon eingesetzt, so beträgt der Gehalt an fluorierten Substitutionsprodukten durch die Halogenaustauschreaktion etwa 35 %.
  • Stufe B:
  • Die nach Stufe A dieses Beispieles erhaltene Reaktionsmischung wird analog Beispiel 10 (Stufe B), jedoch unter Verwendung von 0,05 mol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, umgesetzt. Es wird ein Polymeres mit einer inhärenten Viskosität von 0,95 dl/g erhalten. Die Reaktionszeit beträgt 4 Stunden. Die Glastemperatur beträgt 155 °C.
  • Vergleichsbeispiele 1 – 3: Einstufige Reaktionen
  • Vergleichsbeispiel 1:
  • Wird analog Beispiel 1, jedoch ohne Anwesenheit von PTC I, verfahren, so wird ein Polymeres mit der inhärenten Viskosität von 0,72 dl/g (Chloroform, 25 °C) nach einer Reaktionszeit von über 17 Stunden erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 2:
  • Es wird analog Beispiel 2 verfahren, aber ohne Zugabe von PTC II. Ein Polymeres mit einer inhärenten Viskosität von 0,62 dl/g (gemessen in Chloroform bei 25 °C) bildet sich erst nach 18 Stunden Reaktionszeit.
  • Vergleichsbeispiel 3:
  • Die analoge Durchführung wie in Beispiel 3, allerdings ohne PTC III, liefert polymeres Material der inhärenten Viskosität von 0,94 dl/g (in Chloroform gemessen) erst nach 19 Stunden Reaktionszeit.
  • Vergleichsbeispiel 4 (Halogenaustauscher im Ausgangsprodukt):
  • Wird wie in Beispiel 9 Stufe A verfahren, jedoch kein PTC I zugegeben, so ist keine Halogenaustauschreaktion am 1,4-Bis-(chlorobenzoyl)-benzol nachzuweisen.
  • Beispiel 11 (Herstellung eines Ausgangsproduktes)
  • 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan (=BPP)
  • Eine Mischung von 0,05 mol 2-Pentanon, 2 Mol Phenol und 0,005 mol Mercaptoessigsäure wurde mit HCl-Gas gesättigt. Die rote Mischung wurde 24 h bei Raumtemperatur in Argonatmosphäre gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung in heißes Wasser gegossen und die unverbrauchten Ausgangskomponenten durch Wasserdampf-Destillation entfernt. Umkristallieren aus Toluol lieferte in 90 % Ausbeute ein farbloses festes Produkt mit Fp. 147°C.
    1H-NMR (200 MHz, DMSO-d6, δ/ppm): 9,11 (s, 2H, -OH), 6,82 (AB system, 8H), 1,92 (m, 2H, methylen), 1,45 (s, 3H, methyl), 1,05 (m, 2H, methylen), 0.85 (t, 3H, methyl)
  • Beispiel 12 (Herstellung eines Ausgangsproduktes)
  • 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyll-heptan (=BPH)
  • Die Synthese erfolgt analog zu Beispiel 11 (BPP). Die Ausbeute an farblosem gereinigtem Produkt betrug 85 %. Der Fp. lag bei 136°C.
    1 H-NMR (200 MHz, DMSO-d6, δ/ppm): 9,08 (s, 2H, -OH), 6,81 (AB system, 8H), 1,92 (m, 2H, methylen), 1,45 (s, 3H, methyl), 1,25 (m, 2H, methylen), 1,05 (m, 2H, methylen), 0,84 (t, 3H, methyl).

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung von Polyetherketonen durch Umsetzung einer aromatischen Dihydroxy-Verbindung der allgemeinen Formel I HO-Ar-OH (I)in der Ar Phenylen oder ein kondensierter aromatischer Rest mit 10 – 30 C-Atomen ist oder Ar aus zwei bis fünf Phenylenringen besteht, die durch Einfachbindungen, Etherbrücken, Thioetherbrücken, Carbonylgruppen, Sulfongruppen oder Methylengruppen, deren H-Atome durch C1-C5-Alkylgruppen ersetzt sein können, miteinander verbunden sind, wobei die an aromatische Ringe gebundenen Wasserstoffatome ganz oder teilweise ersetzt sein können durch C1-C4-Alkyl, Nitro, Chlor und/oder Brom, mit der Maßgabe, daß ein aromatischer Ring nicht gleichzeitig durch Halogen und Nitro substituiert ist, mit einer aromatischen Dihalogenverbindung der allgemeinen Formel II Hal-Ar2-CO-Ar3-Hal (II)in der Hal für Chlor und/oder Fluor steht, Ar2 und Ar3 aromatische Reste mit jeweils 6 – 24 C-Atomen sind, der Rest Ar3 auch aus mehreren Phenylenringen, bestehen kann, die durch mindestens eine Carbonylgruppe oder Sulfonylgruppe und gegebenenfalls durch Ethergruppen oder Thioethergruppen miteinander verbunden sind, und die beiden Reste Hal jeweils in para-Stellung oder ortho-Stellung zu einer CO- und/oder SO2-Gruppe angeordnet sind, bei erhöhter Temperatur in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel in Gegenwart von Alkalimetallcarbonat und in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Phasentransferkatalysator ein Pyridiniumsalz der allgemeinen Formel IV ist
    Figure 00190001
    wobei Z Wasserstoff, R3, R3R4N oder R5R6N R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl oder R3 und R4 zusammen eine Alkylengruppe mit 4 bis 10 C-Atomen, die mit N-Atom einen gesättigten 5- oder 6-Ring bildet, R5 und R6 Phenylringe, die unabhängig voneinander durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Nitrogruppen substituiert sein können, R C1-C5-Alkyl oder einen Phenylring der durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Nitrogruppen substituiert sein kann, X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder R7R8N R7 und R8 Phenylringe, die unabhängig voneinander durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Nitrogruppen substituiert sein können, und A ein Anion bedeuten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phasentransferkatalysator ein Pyridiniumsalz der allgemeinen Formel IV einsetzt, in dem X und Y Wasserstoff und R den Neopentyl-Rest bedeuten.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phasentransferkatalysator ein Pyridiniumsalz der allgemeinen Formel IV einsetzt, in dem Z einen Dialkylamino-Rest bedeutet.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung einsetzt, in der Z den 4'Methylpiperidinyl-Rest bedeutet.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Alkalimetallfluorids arbeitet.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 0,1 bis 1 Mol Alkalimetallfluorid pro Mol Dihalogenverbindung der Formel II arbeitet.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst eine aromatische Dihalogenverbindung der allgemeinen Formel II, in der Hal für Chlor steht, in Abwesenheit einer aromatischen Dihydroxyverbindung der allgemeinen Formel I mit der äquivalenten Menge eines Alkalimetallfluorids in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators der allgemeinen Formel IV mindestens 5 Stunden erhitzt und dann zu der Reaktionsmischung die aromatische Dihydroxyverbindung der allgemeinen Formel I und das Alkalimetallcarbonat hinzufügt.
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