DE4336923A1 - Verfahren zur Reinigung von Polyetheralkoholen - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von PolyetheralkoholenInfo
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Description
Polyetheralkohole für den Einsatz in Polyurethanen werden zumeist
durch Anlagerung niederer Alkylenoxide, insbesondere Ethylenoxid
und/oder Propylenoxid an H-funktionelle Startsubstanzen unter
Verwendung basischer, insbesondere alkalischer Katalysatoren her
gestellt. Nach beendeter Umsetzung ist es notwendig, den Kataly
sator aus dem Polyetheralkohol zu entfernen. Hierfür sind in der
Literatur eine Reihe von Verfahrensmöglichkeiten beschrieben. So
ist es möglich, mittels Ionenaustauscher, Sorptionsmitteln oder
durch Neutralisation mit anschließender Filtration den Katalysa
tor aus dem Polyetheralkohol zu entfernen.
Bei der Säureneutralisation werden insbesondere Salzsäure,
Phosphorsäure oder organische Säuren, wie Essigsäure oder Amei
sensäure als Neutralisationsmittel eingesetzt. Beim Einsatz die
ser Säuren kommt es zwar zu einer guten Kristallisation der
Salze, es können jedoch Schädigungen des Polyetheralkohols, wie
Veretherungen, Veresterungen, Dehydratisierungen oder Kettenab
baureaktionen auftreten. Zur Behebung dieser Nachteile wird in
DE-A 39 28 151 vorgeschlagen, den alkalischen Katalysator durch
Einleiten von Kohlendioxid zu neutralisieren, das entstehende
Carbonat abzufiltrieren und den Polyetheralkohol mit anorgani
schen und/oder organischen Säuren nachzuneutralisieren.
Durch den Einsatz von Kohlendioxid als Neutralisationsmittel wer
den zwar die Produktschädigungen am Polyetheralkohol vermieden.
Da jedoch keine stöchiometrische Neutralisation stattfindet und
mit Säure nachneutralisiert werden muß, wird das Verfahren sehr
aufwendig.
In DE-A 25 54 228 wird ein Verfahren zur Reinigung von Polyethe
ralkoholen beschrieben, bei dem den Polyetheralkoholen zunächst
eine flüchtige Säure, z. B. Kohlendioxid, zugegeben wird, der so
behandelte Polyetheralkohol danach mit Wasser und anschließend
mit einem organischen Lösungsmittel versetzt und danach von den
Salzen und dem Lösungsmittel befreit wird. Auch dieses Verfahren
ist äußerst aufwendig. Außerdem können bei der Abtrennung des or
ganischen Lösungsmittels Produktverluste auftreten.
US-A 3 833 669 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Poly
etheralkoholen, bei dem der Katalysator durch Zugabe von einem
basischen Magnesiumsalz und Kohlendioxid neutralisiert und an
schließend entfernt wird. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt in
der Bildung von gut filtrierbaren Kalium-Magnesiumdoppelsalzen.
Nachteilig ist jedoch, daß sowohl das Kohlendioxid als auch das
Magnesiumsalz in großen Überschüssen angewendet werden müssen und
das Verfahren damit unwirtschaftlich wird.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Reinigung von Po
lyetheralkoholen, die durch basisch katalysierte Anlagerung von
Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen hergestellt wer
den, zu entwickeln, bei dem Kohlendioxid als Neutralisationsmit
tel eingesetzt wird und das ohne Hilfsstoffe und ohne zusätzliche
Verfahrensschritte auskommt.
Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur
Reinigung von Polyetheralkoholen, die durch alkalisch kataly
sierte Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Start
substanzen hergestellt werden, bei dem der alkalische Poly
etheralkohol mit Kohlendioxid gesättigt wird, wobei das gebildete
Carbonat ein- oder mehrmals aus dem Polyetheralkohol entfernt
wird. Dabei können das Einleiten des Kohlendioxids und das Ab
trennen des gebildeten Carbonats simultan erfolgen.
Es ist möglich und auch vorteilhaft, die Einleitung des Kohlen
dioxids und die Carbonatabtrennung kontinuierlich, insbesondere
als Kreislauf, durchzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Reinigung aller Polyether
alkohole, die durch alkalisch katalysierte Alkylenoxidanlagerung
an H-funktionelle Startsubstanzen hergestellt werden, anwendbar.
Die Herstellung derartiger Produkte erfolgt nach den aus dem
Stand der Technik bekannten Verfahren. Dabei wird die H-, ins
besondere OH- und/oder NH- bzw. NH₂-funktionelle Startsubstanz mit
dem basischen Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-%
vermischt, das dabei entstehende Wasser entfernt und danach das
niedere Alkylenoxid, insbesondere Ethylen- und/oder Propylenoxid,
zudosiert und zur Reaktion gebracht.
Als OH-funktionelle Startsubstanzen werden zumeist mehrfunktio
nelle Alkohole, beispielsweise Glykole wie Ethylenglykol oder
Propylenglykol, 3-wertige Alkohole, wie Glycerin- oder Tri
methylolpropan, aber auch höherfunktionelle Alkohole oder Zucker
alkohole, wie Glucose, Saccharose, Sorbit, Mannit o. ä. einge
setzt.
Als NH- oder NH₂-funktionelle Verbindungen können sowohl aliphati
sche als auch aromatische ein- oder mehrfunktionelle primäre oder
sekundäre Amine eingesetzt werden. Auch Wasser kann als Start
substanz eingesetzt werden. Häufig werden Gemische der genannten
Verbindungen als Starter eingesetzt. Insbesondere zur Umsetzung
von bei Reaktionstemperatur hochviskosen oder festen Start
substanzen werden flüssige Coinitiatoren genutzt, um einen homo
genen Reaktionsstart zu ermöglichen. Das gilt für Zucker, wie
Sorbit oder Saccharose aber auch für aromatische Amine, wie
Toluylendiamin oder Methyldiphenyldiamin und dessen Homologe.
Als Coinitiatoren dienen hierbei insbesondere Glykole, Glycerin
oder auch Wasser. Nach Zugabe des alkalischen Katalysators, zu
meist wird Kaliumhydroxid verwendet, und gegebenenfalls der Ent
fernung des entstehenden Wassers, erfolgt die Dosierung der
Alkylenoxide. Aus Sicherheitsgründen wird das Reaktionsgefäß vor
her mit Inertgas, insbesondere Stickstoff, inertisiert. Die Anla
gerung der Alkylenoxide, es werden zumeist Ethylenoxid und/oder
1,2-Propylenoxid eingesetzt, kann blockweise oder statistisch er
folgen.
Der Aufbau der Polyetheralkohole richtet sich vornehmlich nach
ihrem Einsatzzweck. Während für den Einsatz Polyurthanweichschäu
men vornehmlich 2- oder 3-funktionelle hochmolekulare Polyether
alkohole eingesetzt werden, sind für den Einsatz in Hartschäumen
hochfunktionelle Polyetheralkohole mit kurzen Ketten üblich. An
die Dosierung der Alkylenoxide schließt sich eine Nachreaktions
phase an, um ein möglichst vollständiges Abreagieren des Alkylen
oxids zu erreichen. Anschließend wird nicht umgesetztes Alkylen
oxid entfernt, zumeist durch Ausblasen mit Inertgas. Danach er
folgt die erfindungsgemäße Reinigung des Polyetheralkohols vom
basischen Katalysator. Dazu wird der Rohpolyetheralkohol bei 40
-120°C, vorzugsweise 60-120°C, mit Wasser in einer Menge von
1-10 Gew.-%, bezogen auf das Polyetheralkoholgewicht, versetzt
und danach der Polyetheralkohol drucklos oder mit leichtem Über
druck mit Kohlendioxid beaufschlagt.
Die Neutralisation mit Kohlendioxid wird bei 40-120°C, ins
besondere 60-120°C durchgeführt und das Kohlendioxid bis zur
Sättigung des Polyetheralkohols eingeleitet. Ein über die Sätti
gung hinausgehender Kohlendioxidzusatz bringt keine Vorteile.
Während der Kohlendioxideinleitung wird ein- oder mehrmals das
entstehende Carbonat entfernt, üblicherweise mittels Filtration.
Diese kann ohne Zusatzstoffe und Filterhilfsmittel erfolgen. Es
ist jedoch auch möglich, Magnesium/Aluminium-Silikat in geringen
Mengen zuzusetzen. Die Filtration kann auch kontinuierlich, z. B.
in einer Kreislaufapparatur, erfolgen.
Nach Abschluß der Neutralisation wird der Polyetheralkohol zur
Entfernung des Wassers und anderer leichtflüchtiger Bestandteile
destilliert. Dies geschieht vorzugsweise unter Vakuum bei Tempe
raturen von 100-120°C. Bei Bedarf kann anschließend nochmals
eine Filtration durchgeführt werden. Zum Abschluß werden die
Polyetheralkohole wie üblich gegen thermooxidativen Abbau stabi
lisiert, z. B. durch Zusatz sterisch gehinderter Phenole.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, die
Neutralisation von Polyetheralkoholen allein durch Anwendung von
Kohlendioxid als Neutralisationsmittel durchzuführen. Durch diese
sehr schonende Neutralisation werden Produktschädigungen weitge
hend vermieden. Die so gereinigten Produkte sind praktisch säure
zahlfrei und besitzen keine störenden Säurerestanionen.
Da auch auf Filterhilfsmittel und Zusatzstoffe verzichtet werden
kann, ist das Verfahren sehr wirtschaftlich. Es kann ohne zusätz
liche Voraussetzungen in üblichen Polyetheralkoholanlagen ange
wandt und bei allen üblichen Polyetheralkoholen durchgeführt wer
den, unabhängig von ihrem Molgewicht und der eingesetzten Start
substanz.
Die Erfindung soll an folgenden Beispielen näher erläutert wer
den.
In einer Laborapparatur zur Polyetheralkohol-Reinigung wurden
500 g eines Polyetheralkohols aus Glycerin, Propylenoxid und
Ethylenoxid mit einer Gesamtalkalität von 0,28% Kaliumhydroxid
und danach 25 g Wasser eingefüllt. Unter Rühren wurde Stickstoff
zur Inertisierung eingeblasen und der Polyetheralkohol auf 80°C
erwärmt. Danach wurde die 10fache stöchiometrische Menge gasför
migen Kohlendioxids eindosiert und im Polyetheralkohl verteilt.
Anschließend wurde unter Vakuum das Wasser abdestilliert und die
gebildeten Salze durch Filtration entfernt.
Der so behandelte Polyetheralkohol hatte einen Kaliumgehalt von
770 ppm. Durch Nachneutralisation mit Phosphorsäure konnte der
Kaliumgehalt auf 65 ppm gesenkt werden.
In einer Apparatur wie in Beispiel 1 wurden 500 g des in Bei
spiel 1 verwendeten Polyetheralkohols und danach 25 g Wasser ein
gefüllt. Unter Rühren wurde Stickstoff zur Inertisierung einge
blasen und der Polyetheralkohol auf 80°C erwärmt. Danach wurde
unter Rühren Kohlendioxid eingeblasen und im Polyetheralkohol
verteilt, bis die Sättigung erreicht war. Nach 30 min wurden die
Salze durch Filtration abgetrennt. Anschließend wurde der Poly
etheralkohol erneut mit Kohlendioxid gesättigt und nach 30 min
die gebildeten Salze durch Filtration abgetrennt.
Der so behandelte Polyetheralkohol hatte nach der ersten Filtra
tion eine Restalkalität von 69 ppm, nach der zweiten Filtration
eine Restalkalität von 63 ppm und einen Kaliumgehalt von 18 ppm.
Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, jedoch wurden dem Poly
etheralkohol vor der zweiten Filtration 2,5 g Magnesium/Alumini
um-Silikat zugegeben. Die Restalkalität des so behandelten Poly
etheralkohols betrug 15 ppm, der Kaliumgehalt 6 ppm.
In eine Laborapparatur, die für Kreislauffahrweise mit konti
nuierlicher Filtration sowie den Aufbau eines Gasdrucks geeignet
ist, wurden 500 g des in Beispiel 1 verwendeten Polyetheralkohols
und 25 g Wasser eingefüllt, mit Stickstoff inertisiert und auf
90°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde gasförmiges Kohlendioxid
eingeblasen und bei 2 bar im Polyetheralkohol verteilt. Danach
wurde der Polyetheralkohol im Kreislauf über den Filter geführt.
Dabei wurden im Kreislaufbetrieb folgende Werte gemessen:
1 Kreislauf: Gesamtalkalität 378 ppm, Kaliumgehalt 340 ppm,
pH-Wert 13,3,
2 Kreisläufe: Gesamtalkalität 128 ppm, Kaliumgehalt 61 ppm, pH-Wert 10,7,
3 Kreisläufe: Gesamtalkalität 64 ppm, Kaliumgehalt 28 ppm, pH-Wert 9,7,
4 Kreisläufe: Gesamtalkalität 47 ppm, Kaliumgehalt 24 ppm, pH-Wert 9,4.
2 Kreisläufe: Gesamtalkalität 128 ppm, Kaliumgehalt 61 ppm, pH-Wert 10,7,
3 Kreisläufe: Gesamtalkalität 64 ppm, Kaliumgehalt 28 ppm, pH-Wert 9,7,
4 Kreisläufe: Gesamtalkalität 47 ppm, Kaliumgehalt 24 ppm, pH-Wert 9,4.
Es wurde verfahren wie in Beispiel 4, jedoch wurde nach 2 Kreis
läufen dem Polyetheralkohol 1 g Magnesium/Aluminium-Silikat zuge
setzt. Der Polyetheralkohol hatte nach dem 3. Kreislauf eine Ge
samtalkalität von 13 ppm, ein Kaliumgehalt von 7 ppm und einen
pH-Wert von 8,8.
In eine Reinigungsapparatur wie in Beispiel 4 wurden 500 g eines
hochfunktionellen Polyetheralkohols aus Saccharose, Glycerin und
Propylenoxid mit einer Gesamtalkalität von 0,32% Kaliumhydroxid
und einer Viskosität bei 25°C von 8320 mPa·s und 25 g Wasser ein
gefüllt, unter Rühren mit Stickstoff inertisiert und auf 110°C er
wärmt.
Danach wurde gasförmiges Kohlendioxid bis zu einem Druck von
2 bar eindosiert und der Polyetheralkohol im Kreislauf über den
Filter geführt. Nach 5 Kreisläufen wurde eine Gesamtalkalität von
43 ppm und ein Kaliumgehalt von 57 ppm gemessen.
In einer Reinigungsapparatur wie im Beispiel 4 wurden 500 g eines
Polyetheralkohols, der durch Umsetzung eines Triamins mit je
einer primären, sekundären und tertiären Aminogruppe mit Ethylen
oxid und Propylenoxid hergestellt wurde, sowie 25 g Wasser einge
füllt, unter Rühren mit Stickstoff inertisiert und auf 90°C er
wärmt. Danach wurde gasförmiges Kohlendioxid bis zu einem Druck
von 2 bar eindosiert und das Produkt im Kreislauf filtriert. Nach
3 Kreisläufen wurde ein Kaliumgehalt von 4,7 ppm und ein pH-Wert
von 11,2 gefunden.
Die Bestimmung der Gesamtalkalität erfolgte mittels Titration
gegen Salzsäure, die des Kaliumgehaltes mittels Atomabsorbtions
spektroskopie. Zur Bestimmung des pH-Wertes wurden 10 g des Poly
etheralkohols in 90 ml von auf einen pH-Wert von 7 eingestelltem
Methanol gelöst und der pH-Wert dieser Lösung mittels Glaselek
trode und Bezugselektrode gemessen.
Claims (6)
1. Verfahren zur Reinigung von Polyetheralkoholen, die durch al
kalisch katalysierte Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funk
tionelle Startsubstanzen hergestellt werden, vom alkalischen
Katalysator durch Neutralisation und anschließende Abtrennung
der gebildeten Salze, wobei die Neutralisation mittels Koh
lendioxid durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der
Polyetheralkohol bis zur Sättigung mit Kohlendioxid beladen
wird und die Abtrennung der gebildeten Salze ein- oder mehr
mals erfolgt.
2. Verfahren nach Beispiel 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Abtrennung der gebildeten Salze mehrmals erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Neutralisation des Polyetheralkohols in Anwesenheit von
Magnesium/Aluminium-Silikat durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Abtrennung der Salze kontinuierlich er
folgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Neutralisation bei Temperaturen von
40-120°C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Neutralisation bei 60-120°C durchgeführt
wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934336923 DE4336923B4 (de) | 1993-10-29 | 1993-10-29 | Verfahren zur Reinigung von Polyetheralkoholen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934336923 DE4336923B4 (de) | 1993-10-29 | 1993-10-29 | Verfahren zur Reinigung von Polyetheralkoholen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4336923A1 true DE4336923A1 (de) | 1995-05-04 |
| DE4336923B4 DE4336923B4 (de) | 2008-04-10 |
Family
ID=6501309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19934336923 Expired - Fee Related DE4336923B4 (de) | 1993-10-29 | 1993-10-29 | Verfahren zur Reinigung von Polyetheralkoholen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4336923B4 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001059364A1 (de) | 2000-02-14 | 2001-08-16 | Zumtobel Staff Gmbh | Leuchte |
-
1993
- 1993-10-29 DE DE19934336923 patent/DE4336923B4/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001059364A1 (de) | 2000-02-14 | 2001-08-16 | Zumtobel Staff Gmbh | Leuchte |
| EP1353117A2 (de) | 2000-02-14 | 2003-10-15 | Zumtobel Staff GmbH | Leuchte |
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| EP2264359A2 (de) | 2000-02-14 | 2010-12-22 | Zumtobel Lighting GmbH | Leuchte |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4336923B4 (de) | 2008-04-10 |
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