DE4337575A1

DE4337575A1 - Schrumpfungsverminderndes Additiv, dieses enthaltende warmhärtende Harz-Zusammensetzung und Formteile aus dieser

Info

Publication number: DE4337575A1
Application number: DE4337575A
Authority: DE
Inventors: Junji Oshima; Koichi Akiyama; Shunsaku Tanaka; Takayuki Okamura
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1992-11-06
Filing date: 1993-11-04
Publication date: 1994-05-11
Also published as: JP3305063B2; JPH07292231A; TW316273B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein schrumpfungsverminderndes Additiv, das in geeigneter Weise in ein warmhärtendes Harz, etwa ein ungesättigtes Polyester-Harz, eingearbeitet wird, um eine Harz-Zusammensetzung mit einer niedrigen Viskosität und guter Verarbeitbarkeit zur Verfügung zu stellen, eine dasselbe enthal tende ungesättigte Polyester-Harz-Zusammensetzung und einen damit gebildeten formgepreßten Gegenstand.

Die meisten der warmhärtenden Harze sind im allgemeinen aus einem polymerisierbaren oligomeren Material, das darin vor kommende ungesättigte Bindungen enthält, und einem Vinyl-Monomer aufgebaut, und die gängigsten unter ihnen sind ungesättigte Polyester-Harze.

Ein ungesättigtes Polyester-Harz ist aus einem ungesättigten Polyester und einem Vinyl-Monomer aufgebaut und findet eine weit verbreitete Verwendung als Formpreßmaterial für die Herstellung von Gehäuse-Einrichtungen, Haushaltsgeräten, elektrischen oder elektronischen Geräten oder Kraftfahrzeug-Teilen. Das Form pressen des ungesättigten Polyester-Harzes bedient sich einer sogenannten Aushärtungs-Reaktion, bei der das Vinyl-Monomer mit den ungesättigten Gruppen in dem ungesättigten Polyester unter Bildung einer vernetzten Struktur reagiert.

Es ist wohlbekannt, daß ein solches Aushärten des ungesättigten Polyester-Harzes von einer Volumen-Schrumpfung von etwa 6 bis 8% des resultierenden formgepreßten Gegenstandes begleitet wird. Eine solche Schrumpfung des Volumens verdirbt die Maß genauigkeit und das Aussehen des resultierenden formgepreßten Gegenstandes. Im Zusammenhang mit einer solchen Schrumpfung tritt bei Verwendung des ungesättigten Polyester-Harzes in Kombination mit einer Verstärkung in Form von Fasern, Granulat oder irgendeiner anderen Form unter Bildung eines Verbundstoffs ein weiteres Problem dahingehend auf, daß an der Grenze zwischen dem ausgehärteten Harz und der Verstärkung eine Spannung bestehen bleibt, so daß die erwartete Festigkeit nicht erreicht werden kann.

Dementsprechend hat man zum Zwecke der Verhinderung einer Schrumpfung des ungesättigten Polyesters beim Aushärten vor geschlagen, dem Harz ein schrumpfungsverminderndes Additiv zuzu setzen, das beispielsweise aus Teilchen eines thermoplastischen Harzes oder eines vernetzten Polymers besteht. Wenn jedoch ein solches schrumpfungsverminderndes Additiv schlechte Mischbarkeit mit dem ungesättigten Polyester-Harz aufweist, kann ein großer Energiebetrag erforderlich sein, um das Additiv mit dem Harz zu vermischen und das Additiv gleichmäßig darin zu dispergieren. Weiterhin kann sich ein solches Additiv aus dem Harz abscheiden und die benutzten Preßformen verschmutzen oder dem resultieren den geformten Gegenstand ein schlechtes Aussehen verleihen.

Aus diesem Grunde besteht Bedarf an einem solchen schrumpfungs vermindernden Additiv, das ohne weiteres in einem ungesättigten Polyester-Harz dispergierbar ist und stabil in dem Harz disper giert bleibt. Auf der anderen Seite ist eine hervorragende Form preßbarkeit ebenfalls ein wichtiges Erfordernis für ein ungesät tigtes Polyester-Harz, so daß das Harz selbst unter Bedingungen hoher Temperatur und kurzer Formpreßzeit einen geformten Gegen stand ohne Ausschußware bildet.

Das ungesättigte Polyester-Harz findet weit verbreitet Verwen dung bei der Herstellung einer Vielfalt von Gegenständen. Wenn es beispielsweise für die Herstellung von marmorartigen Bade wannen, Küchen-Arbeitsplatten oder Frisiertischen verwendet wird, ist ein Aussehen mit ausgezeichneter Transparenz und aus gezeichnetem Glanz der geformten Gegenstände nötig.

Es ist bereits eine Anzahl von warmhärtenden Harz-Zusammenset zungen vorgeschlagen worden, die ein warmhärtendes Harz und ein schrumpfungsverminderndes Additiv umfassen. Beispielsweise ist in der japanischen Offenlegungsschrift 48-81984 eine wenig schrumpfende warmhärtende Harz-Zusammensetzung offenbart, die ein ungesättigtes Polyester-Harz und ein Vinyl-Monomer zusammen mit Teilchen eines vernetzten Polystyrols als schrumpfungs verminderndem Additiv enthält. Die Harz-Zusammensetzung hat sich jedoch als nicht in notwendigem Maße zufriedenstellend erwiesen. Wenn das vernetzte Polystyrol eine niedrige Dichte der Vernet zung hat, absorbiert das Polymer das Vinyl-Monomer und quillt, wird klebrig und ballt sich zu Aggregaten zusammen, und auf grunddessen liefert das Polymer keine gleichmäßige Harz-Zusam mensetzung. Wenn andererseits das Polymer eine hohe Dichte der Vernetzung hat, liefert Polymer zwar eine gleichmäßige Harz- Zusammensetzung, jedoch ist die resultierende Harz-Zusammen setzung nicht so schwach schrumpfend wie erwartet.

Eine weitere, wenig schrumpfende ungesättigte Polyester-Harz- Zusammensetzung ist in der japanischen Patentschrift 63-61344 offenbart; sie enthält ein Vinyl-Monomer und ein schrumpfungs verminderndes Additiv, das aus Teilchen eines vernetzten Poly mers und einem daran haftenden Material besteht, das nicht leicht löslich in dem Vinyl-Monomer ist, wie etwa Calcium phosphat. Da jedoch das Material an dem vernetzten Polymer nur durch Haftung an der Oberfläche des Polymers festgehalten wird, hat die resultierende Zusammensetzung eine hohe Viskosität und eine schlechte Verarbeitbarkeit.

Ein weiterer, aus einem Polymer-Teilchen und einem die Ober fläche des Polymer-Teilchens bedeckenden anorganischen Material bestehender Verbundstoff ist ebenfalls bekannt, wie er bei spielsweise in den japanischen Offenlegungsschriften 4-175351 oder 4-309528 beschrieben ist. Das Verbundstoff-Teilchen wird verwendet als Additiv zu einem Harz, um in dem Harz vorhandene innere Spannungen abzubauen, oder als Additiv, um einem Harz Haftfähigkeit, Haltbarkeit und eine matte Oberfläche zu ver leihen, und ein solches Harz wird als Haftmittel, Beschichtung oder als Verkapselungs-Harz für Halbleiter eingesetzt. Bisher hat man jedoch der Verwendung eines solchen Verbundstoffs als schrumpfungsverminderndes Additiv keine Beachtung geschenkt.

Es ist ein Ziel der Erfindung, das Problem der Schrumpfung von warmhärtenden Harzen beim Aushärten zu lösen, insbesondere von ungesättigten Polyester-Harzen, und ein schrumpfungsvermindern des Additiv bereitzustellen, das in dem Harz ohne weiteres dis pergierbar ist, ohne Aggregate zu bilden, und das eine stabile warmhärtende Harz-Zusammensetzung mit einer niedrigen Viskosität und einer guten Verarbeitbarkeit bereitstellt.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine warmhärtende Harz- Zusammensetzung bereitzustellen, die ein solches schrumpfungs verminderndes Additiv, wie es oben erwähnt ist, enthält.

Es ist auch ein Ziel der Erfindung, einen geformten Gegenstand bereitzustellen, der aus einer solchen Harz-Zusammensetzung ge bildet ist, wie sie oben erwähnt ist.

Erfindungsgemäß wird ein schrumpfungsverminderndes Additiv ver fügbar gemacht, das ein Polymer-Teilchen und ein an die Ober fläche des Polymer-Teilchens über ein Kupplungsmittel chemisch gebundenes anorganisches Material umfaßt.

Das schrumpfungsvermindernde Additiv wird durch Suspensions- Polymerisation oder Emulsions-Polymerisation wenigstens eines Vinyl-Monomers in einem Polymerisationssystem hergestellt, bei der das anorganische Material mit einem Kupplungsmittel ober flächenbehandelt wird, das entweder eine mit dem Vinyl-Monomer copolymerisierbare Doppelbindung oder eine gegenüber dem Polymer-Teilchen reaktionsfähige funktionelle Gruppe hat, und dann das anorganische Material zu dem Polymerisationssystem hin zugefügt wird, während die Polymerisation des Vinyl-Monomers abläuft oder nachdem die Polymerisation beendet ist, wodurch chemische Bindungen zwischen dem Polymer-Teilchen und dem anor ganischen Material über das Kupplungsmittel gebildet werden.

Die zur Bildung des Polymer-Teilchens eingesetzten Vinyl-Monome ren können aromatische Vinyl-Monomere wie Styrol, α-Methyl styrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol oder Ethylvinylbenzol; konju gierte Dien-Monomere mit 4 bis 6 Kohlenstoff-Atomen wie Buta dien, Isopren oder Chloropren; Alkyl(meth)acrylate, in denen das Alkyl 1 bis 10 Kohlenstoff-Atome hat, wie Ethylacrylat, Propyl acrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat oder Butylmethacrylat; Vinylester wie Vinyl acetat oder Vinylpropionat; oder Vinylcyanide oder Vinyliden cyanide wie Acrylnitril oder Methacrylnitril einschließen.

Das bevorzugte Vinyl-Monomer ist Styrol, Methylmethacrylat oder Vinylacetat oder eine Mischung aus zweien oder allen dreien der genannten, und das meistbevorzugte ist Styrol.

Es wird bevorzugt, daß das Polymer-Teilchen vernetzt ist. Das vernetzte Polymer-Teilchen kann durch Copolymerisation des obigen Vinyl-Monomers mit einem mit diesem copolymerisierbaren polyfunktionellen Monomer oder einem vernetzbaren Monomer herge stellt werden.

Als solche vernetzbaren Monomeren eingesetzt werden können bei spielsweise ein aromatisches Divinyl-Monomer wie Divinylbenzol oder ein Alkanpolyolpoly(meth)acrylat wie Ethylenglycoldiacry lat, Butylenglycoldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldi methacrylat, Oligoethylenglycoldiacrylate, Oligoethylenglycoldi methacrylate, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropandi methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylolpropan trimethacrylat. Unter diesen sind Divinylbenzol, Butylenglycol diacrylat oder Hexandioldiacrylat besonders bevorzugt.

Die eingesetzte Menge des vernetzbaren Monomers steht in enger Beziehung zu der wirksamen Verhinderung einer Schrumpfung der Harz-Zusammensetzung beim Härten. Dementsprechend wird bevor zugt, daß das vernetzbare Monomer in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, meistbevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Herstel lung des Polymer-Teilchens eingesetzten Monomeren, verwendet wird.

Bei der Herstellung des Polymer-Teilchens kann ein funktionelles Vinyl-Monomer mit einer darin enthaltenen funktionellen Gruppe mit dem Vinyl-Monomer, wie es im vorstehenden beschrieben ist, copolymerisiert werden, um eine funktionelle Gruppe in das Polymer-Teilchen einzuführen. Die funktionelle Gruppe kann beispielsweise eine Carboxyl-, Hydroxyl-, Epoxy-, N-Methylol-, Alkoxy-N-methylol- oder Amino-Gruppe sein.

Erwähnt seien als funktionelle Vinyl-Monomere mit einer Carb oxyl-Gruppe beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon säure, Fumarsäure, Maleinsäure oder Citraconsäure. Zu den funk tionellen Vinyl-Monomeren mit einer Hydroxyl-Gruppe zählen bei spielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat. Zu den funktionellen Vinyl-Monomeren mit einer Epoxy-Gruppe zählen beispielsweise Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder Allylglycidylether. Zu den funktio nellen Vinyl-Monomeren mit einer darin enthaltenen N-Methylol- oder Alkoxy-N-methylol-Gruppe zählen beispielsweise N-Methylol acrylamid oder N-Butoxymethylolacrylamid. Die funktionellen Vinyl -Monomeren mit einer Amino-Gruppe können beispielsweise N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat oder N,N-Diethylaminoethyl methacrylat umfassen.

Bei der Herstellung des Polymer-Teilchens durch Suspensions- Polymerisation kann ein Schutzkolloid eingesetzt werden, wie wohlbekannt ist. Die Schutzkolloide können organische Verbin dungen wie Polyvinylalkohol oder Hydroxyethylcellulose und anorganische Verbindungen wie Calciumphosphat umfassen. Der übliche Peroxid- oder Azobis-Polymerisationsinitiator kann eben falls verwendet werden, etwa Benzoylperoxid oder 2,2′-Azobis isobutyronitril.

Andererseits können bei Herstellung des Polymer-Teilchens durch Emulsions-Polymerisation ein Emulgator und ein Polymerisations initiator eingesetzt werden, wie wohlbekannt ist. Die Emulga toren können beispielsweise ein anionisches Tensid wie Natrium dodecylbenzolsulfonat oder Natriumlaurylsulfat; ein nicht-ioni sches Tensid wie Polyoxyethylennonylphenylether oder Sorbitan monolaurat; und ein kationisches Tensid wie Octadecylaminacetat einschließen. Der Polymerisationsinitiator kann ein Peroxid wie Kaliumpersulfat oder Cumolperoxid und eine Azo-Verbindung wie 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)-hydrochlorid umfassen. Die Emul sions-Polymerisation liefert im allgemeinen ein feines Polymer- Teilchen mit einer Größe unterhalb von 1 µm.

Erfindungsgemäß wird ein Polymer-Teilchen mit einer relativ großen Teilchengröße bevorzugt, das durch Suspensions-Polymeri sation erzeugt wird. Im einzelnen wird ein Polymer-Teilchen bevorzugt, das ein Gewichtsmittel der Teilchen-Größe von 10 bis 200 µm hat. Meistbevorzugt ist ein Polymer-Teilchen mit einem Gewichtsmittel der Teilchen-Größe von 20 bis 100 µm.

Zum Zwecke der Ausbildung chemischer Bindungen zwischen den Polymer-Teilchen und dem anorganischen Material ist es not wendig, ein Kupplungsmittel einzusetzen, das eine funktionelle Gruppe, die gegenüber dem anorganischen Material reaktionsfähig ist, zusammen mit entweder einer mit dem Vinyl-Monomer copoly merisierbaren Doppelbindung oder einer gegenüber dem Polymer- Teilchen reaktionsfähigen funktionelle Gruppe besitzt. Die ge genüber dem anorganischen Material reaktionsfähige funktionelle Gruppe kann durch eine Silanol-, Germanol-, Stannol- oder Titanat-Gruppe beispielhaft verkörpert werden, von denen, vom praktischen Standpunkt gesehen, eine Silanol-Gruppe besonders bevorzugt ist.

Wenn die Silanol-Gruppe als die gegenüber dem anorganischen Material reaktionsfähige funktionelle Gruppe ausgewählt wird, kann vorteilhafterweise, vom praktischen Standpunkt gesehen, eine Alkoxysilan-Gruppe als eine solche funktionelle Gruppe ein gesetzt werden.

Das Silan-Kupplungsmittel, das eine mit dem Vinyl-Monomer co polymerisierbare Doppelbindung zusammen mit einer solchen Alk oxysilan-Gruppe aufweist, kann beispielhaft verkörpert werden durch, beispielsweise, Vinyltris (β-methoxyethoxy)silan, Vinyl triethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder γ-(Methacryloxy propyl)trimethoxysilan.

Weiterhin kann das Silan-Kupplungsmittel, das eine gegenüber dem Polymer-Teilchen reaktionsfähige funktionelle Gruppe zusammen mit einer solchen Alkoxysilan-Gruppe aufweist, beispielhaft ver körpert werden durch, beispielsweise, ein eine Epoxy-Gruppe ent haltendes Silan-Kupplungsmittel wie β-(3,4-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan; ein eine Amino-Gruppe enthal tendes Silan-Kupplungsmittel wie N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyl trimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxy silan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan oder N-Phenyl-γ-aminopropyl trimethoxysilan; ein eine Thiol-Gruppe enthaltendes Silan-Kupp lungsmittel wie γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan; oder ein ein Halogen enthaltendes Silan-Kupplungsmittel wie γ-Chlorpropyl trimethoxysilan.

Wenn ein Silan-Kupplungsmittel eingesetzt wird, das sowohl eine Alkoxysilan-Gruppe als auch eine Doppelbindung besitzt, ist es nicht immer notwendig, daß das Polymer-Teilchen eine funktio nelle Gruppe hat. Wenn jedoch ein Silan-Kupplungsmittel einge setzt wird, das sowohl eine Alkoxysilan-Gruppe als auch eine gegenüber dem Polymer-Teilchen reaktionsfähige funktionelle Gruppe aufweist, ist es notwendig, daß das Polymer-Teilchen eine funktionelle Gruppe hat, die gegenüber der funktionellen Gruppe des Silan-Kupplungsmittels reaktionsfähig ist.

Das Silan-Kupplungsmittel wird gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge des anorganischen Materials verwendet.

Zu den in der vorliegenden Erfindung eingesetzten anorganischen Materialien zählen, beispielsweise, Oxide von Metallen wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und Zirconiumdioxid; Hydrate von Metalloxiden wie Aluminiumhydroxid; Carbonate von Metallen wie Calciumcarbonat; und Silicate von Metallen wie Magnesiumsilicat, Calciumsilicat oder Aluminiumsilicat.

Es wird bevorzugt, daß das anorganische Material eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 20 µm, vorzugsweise von 1 bis 10 µm, hat, wenn das Polymer-Teilchen mittels Suspensions-Polymerisa tion hergestellt ist, wohingegen es bevorzugt wird, daß das an organische Material eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 500 nm, vorzugsweise von 5 bis 200 nm, hat, wenn das Polymer- Teilchen mittels Emulsions-Polymerisation hergestellt ist.

Das schrumpfungsvermindernde Additiv der Erfindung umfaßt das Polymer-Teilchen und das an die Oberfläche des Polymer-Teilchens über ein Kupplungsmittel, vorzugsweise über ein Silan-Kupplungs mittel, chemisch gebundene anorganische Material. Die Menge des anorganischen Materials, mit der das Polymer-Teilchen bedeckt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Polymer-Teilchen. Wenn die Menge des anorganischen Materials, mit der das Polymer-Teilchen bedeckt wird, kleiner als 2 Gew.-% ist, kann möglicherweise eine Harz-Zusammensetzung mit einer niedrigen Viskosität und einer guten Verarbeitbarkeit nicht er halten werden. Wenn jedoch die Menge des anorganischen Materials größer als 50 Gew.-% ist, kann das resultierende schrumpfungs vermindernde Additiv, wegen des niedrigen Anteils der Polymer- Komponente, möglicherweise nicht die erwartete niedrige Schrump fung der Harz-Zusammensetzung erzielen.

Erfindungsgemäß ist es wichtig, daß das Pulver des anorganischen Materials zuerst mit einem Silan-Kupplungsmittel oberflächenbe handelt wird und dann ein solches Pulver zu einem Polymerisa tionssystem oder einem Gefäß hinzugefügt wird, während in diesem die Polymerisation des Vinyl-Monomers stattfindet oder nachdem die Polymerisation beendet worden ist.

Wenn das anorganische Material mit einem Silan-Kupplungsmittel oberflächenbehandelt wird, wird das Silan-Kupplungsmittel auf der Oberfläche des anorganischen Materials physikalisch adsor biert oder an das Metall-Atome enthaltende anorganische Material über Si-O-Metall-Bindungen chemisch gebunden, die durch die Reaktion der Silanol-Gruppen des Silan-Kupplungsmittels mit dem anorganischen Material gebildet werden.

Somit wird erfindungsgemäß das Polymerisationssystem gebildet, worin das Vinyl-Monomer polymerisiert wird oder das Vinyl- Monomer polymerisiert worden ist, um das Polymer-Teilchen zu erzeugen, und das oberflächenbehandelte anorganische Material wird zu einem solchen Polymerisationssystem hinzugefügt, worauf das Silan-Kupplungsmittel über die Doppelbindung mit dem Poly mer-Teilchen copolymerisiert oder mit der funktionellen Gruppe, die gegenüber dem Polymer-Teilchen reaktionsfähig ist, an das Polymer-Teilchen chemisch gebunden wird. Auf diese Weise wird das Silan-Kupplungsmittel in die Polymer-Kette der Oberfläche des Polymer-Teilchens eingebaut, und somit werden die Polymer- Teilchen der Erfindung erhalten, in denen das anorganische Material an das Polymer-Teilchen über das Silan-Kupplungsmittel chemisch gebunden ist.

Da das anorganische Material, wie oben dargelegt ist, mit einem Silan-Kupplungsmittel oberflächenbehandelt wird, wird selbst dann, wenn das Silan-Kupplungsmittel einfach physikalisch an dem anorganischen Material adsorbiert wird, eine solche Si-O-Metall- Bindung, wie sie im vorstehenden erwähnt wurde, zwischen dem an organischen Material und dem Silan-Kupplungsmittel im Laufe der Polymerisation des Vinyl-Monomers oder der nachfolgenden Schrit te der Feststoff-Flüssigkeits-Trennung und des Trocknens der Polymer-Teilchen gebildet, so daß nach alldem ein Polymer-Teil chen erhalten wird, bei dem das anorganische Material an das Polymer-Teilchen chemisch gebunden ist.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist, wegen der Oberflächen behandlung des anorganischen Materials mit einem Silan-Kupp lungsmittel, wie oben dargelegt ist, daß die Menge des Silan- Kupplungsmittels, die benötigt wird, um die Mengeneinheit des anorganischen Materials an das Polymer-Teilchen chemisch zu binden, reduziert wird. Somit hat das Verfahren der Erfindung einen ökonomischen Vorteil. Im einzelnen wird die Menge des Silan-Kupplungsmittels auf etwa ein Zehntel der Menge gesenkt, die in einem solchen Verfahren des Standes der Technik benötigt wird, bei dem ein Silan-Kupplungsmittel zuerst in die Polymer- Kette des Polymer-Teilchens eingebaut wird und dann ein anorga nisches Material zu dem Polymer-Teilchen hinzugefügt wird. Dar über hinaus liefert ein solches Verfahren des Standes der Tech nik, wie es oben erwähnt ist, bei dem ein Silan-Kupplungsmittel zuerst mit dem Polymer-Teilchen copolymerisiert wird und dann ein anorganisches Material nach Beendigung der Polymerisation zu dem Polymerisationssystem hinzugefügt wird, kein Polymer- Teilchen, das mit einer ausreichenden Menge des anorganischen Materials bedeckt ist.

Wenn ein anorganisches Material eingesetzt wird, das mit einem Silan-Kupplungsmittel mit einer darin vorliegenden Doppelbindung oberflächenbehandelt ist, wird es zu dem Polymerisationssystem hinzugefügt, wenn die Umwandlungs-Rate der Polymerisation des Vinyl-Monomers 50 bis 99% erreicht hat. Wenn wiederum ein anorganisches Material eingesetzt wird, das mit einem Silan- Kupplungsmittel behandelt ist, das eine gegenüber dem Polymer- Teilchen reaktionsfähige funktionelle Gruppe enthält, wird es zu dem Polymerisationssystem hinzugefügt, wenn die Umwandlungs-Rate der Polymerisation des Vinyl-Monomers wenigstens 70% erreicht hat. Das anorganische Material kann zu dem Polymerisationssystem nach Beendigung der Polymerisation hinzugefügt werden.

Wenn ein anorganisches Material dem Polymerisationssystem in der Mitte der Polymerisation des Vinyl-Monomers zugesetzt wird, ist es wünschenswert, daß in der Folge die Polymerisation bis zur Vervollständigung fortgeführt wird, während es dann, wenn ein anorganisches Material dem Polymerisationssystem nach Beendigung der Polymerisation zugesetzt wird, wünschenswert ist, daß das Polymer-Teilchen von dem Polymerisationssystem abgetrennt wird, nachdem das oberflächenbehandelte anorganische Material voll ständig mit dem Polymer-Teilchen reagiert hat.

Wenn das Polymer-Teilchen mittels einer Suspensions-Polymerisa tion hergestellt wird, kann es nach der Beendigung der Polyme risation von dem Polymerisationssystem durch Zentrifugation oder Filtration unter Vakuum abgetrennt werden. Wenn das bei der Polymerisation eingesetzte Schutzkolloid auf der Oberfläche des resultierenden Polymer-Teilchens verbleibt, beeinflußt es die resultierende Harz-Zusammensetzung und den damit gebildeten formgepreßten Gegenstand. Demgemäß ist es wünschenswert, daß nach der Beendigung der Polymerisation eine Säure oder ein Alkali zu dem Polymerisationssystem hinzugefügt wird, um das Schutzkolloid wasserlöslich zu machen, so daß das Schutzkolloid durch Waschen des Polymer-Teilchens mit Wasser ohne weiteres von dem Polymer-Teilchen entfernt wird, um dadurch ein Polymer- Teilchen zu liefern, das nur das oberflächenbehandelte anorgani sche Material chemisch daran gebunden aufweist.

Wenn das Polymer-Teilchen mittels einer Emulsions-Polymerisation hergestellt wird, wird das Polymer-Teilchen durch eine Operation des Aussalzens oder des Einfrierens-Auftauens abgetrennt und dann durch Zentrifugieren entwässert oder durch Filtration unter Vakuum gesammelt, um dadurch ein Polymer-Teilchen zu liefern, das nur das oberflächenbehandelte anorganische Material chemisch daran gebunden aufweist. In gleicher Weise ist es wünschenswert, das Polymer-Teilchen vor der Abtrennung mit Wasser zu waschen, um einen Emulgator oder andere bei der Polymerisation verwendete Additive zu entfernen, die den am Ende gebildeten formgepreßten Gegenstand beeinflussen.

Das auf diese Weise aus dem Polymerisationssystem abgetrennte Polymer-Teilchen wird, wenn nötig, gereinigt und dann getrock net, wodurch ein Pulver als ein schrumpfungsverminderndes Addi tiv der Erfindung bereitgestellt wird.

Das schrumpfungsvermindernde Additiv der Erfindung wird in einer warmhärtenden Harz-Zusammensetzung eingesetzt, die aus einer Mischung aus einem ungesättigten polymerisierbaren oligomeren Material und einem mit dem oligomeren Material copolymerisier baren Vinyl-Monomer besteht. Das oligomere Material kann bei spielsweise ein ungesättigtes Polyester-Harz, Epoxy(meth)acry lat-Harz, Urethan(meth)acrylat-Harz und Polyester(meth)acrylat- Harz umfassen.

Das schrumpfungsvermindernde Additiv wird bestgeeignet in einem ungesättigten Polyester-Harz eingesetzt, das aus einem ungesät tigten Polyester-Harz und einem durch Styrol beispielhaft ver körperten Vinyl-Monomer zusammengesetzt ist.

Die ungesättigte Polyester-Harz-Zusammensetzung der Erfindung umfaßt einen ungesättigten Polyester, ein mit diesem copolymeri sierbares Vinyl-Monomer und das schrumpfungsvermindernde Addi tiv, das das Polymer-Teilchen mit einem chemisch daran gebunde nen anorganischen Material umfaßt, wie im vorstehenden dargelegt ist. Die Harz-Zusammensetzung der Erfindung kann weiterhin, unter anderem, einen Polymerisationsinhibitor, einen Polymeri sationsinitiator, einen Füllstoff, ein Formentrennmittel, ein farbgebendes Mittel und ein Eindickungsmittel enthalten, so daß die Harz-Zusammensetzung als Harz-Paste eingesetzt werden kann. Die Harz-Paste kann weiterhin mit einer faserförmigen Verstär kung kombiniert werden; das heißt, die faserförmige Verstärkung kann mit der Harz-Paste getränkt werden.

Der in der Erfindung eingesetzte ungesättigte Polyester kann ein herkömmlicher sein, und er wird gewöhnlich durch die Kondensa tion einer α,β-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und eines zweiwertigen Alkohols hergestellt. Erforderlichenfalls können eine gesättigte aliphatische oder aromatische Dicarbonsäure oder Dicyclopentadien, die mit der Carbonsäure copolymerisierbar sind, ebenfalls mitverwendet werden.

Als solche verwendet werden kann eine α,β-ethylenisch ungesät tigte Dicarbonsäure, beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure oder ihre Anhydride. Erwähnt als gesättigte aliphatische oder aromatische Dicarbonsäure, die mit der obigen α,β-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure copoly merisierbar ist, seien beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Gluconsäure, Phthalsäureanhydrid, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder Tetrachlorphthalsäure.

Die obenerwähnten zweiwertigen Glycole, die für die Herstellung eines ungesättigten Polyesters eingesetzt werden, können bei spielsweise ein Alkandiol, ein Oxaalkandiol, ein Diol (einen zweiwertigen Alkohol), aufgebaut aus einem Addukt eines Alkylen oxids wie Ethylenoxid oder Propylenoxid an Bisphenol A oder dergleichen oder dessen Hydrierungsprodukt umfassen. Erforder lichenfalls kann auch ein Monool (einwertiger Alkohol) oder ein Triol (dreiwertiger Alkohol) zusammen mit dem Glycol verwendet werden.

Das Alkandiol umfaßt beispielsweise Ethylenglycol, 1,2-Propy lenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und Cyclohexan diol. Das Oxaalkandiol umfaßt beispielsweise Dioxyethylenglycol und Trioxyethylenglycol. Erforderlichenfalls kann ein Monool wie Octylalkohol oder Oleylalkohol oder ein dreiwertiger Alkohol wie Trimethylolpropan zusammen mit dem Glycol eingesetzt werden.

Der ungesättigte Polyester wird gewöhnlich dadurch hergestellt, daß eine solche Dicarbonsäure und ein Glycol (zusammen mit einem Mono- oder einem Trialkohol, falls nötig) wie oben erwähnt unter Erhitzen zur Reaktion gebracht werden, um die Kondensation durchzuführen, wobei das erzeugte Wasser aus der Reaktions mischung entfernt wird. Der in der Erfindung eingesetzte unge sättigte Polyester hat im allgemeinen ein mittleres Molekular gewicht von 800 bis 4000 und eine Säurezahl von 20 bis 60, ob wohl diese nicht kritisch sind.

Das Vinyl-Monomer, das zusammen mit dem ungesättigten Polyester eingesetzt wird, um ein ungesättigtes Polyester-Harz bereit zu stellen, ist ein einwertiges Vinyl-Monomer, das mit dem ungesät tigten Polyester copolymerisierbar ist, und kann beispielhaft verkörpert werden durch ein aromatisches Vinyl-Monomer, etwa durch Styrol, α-Methylstyrol oder p-Chlorstyrol oder Vinyltoluol oder Vinylnaphthalin, wobei ein Styrol-Monomer wie Styrol, α-Methylstyrol oder p-Chlorstyrol bevorzugt wird, oder durch ein acrylisches Monomer wie Acrylsäure, Methylacrylat, Methacryl säure, Methylmethacrylat oder Acrylnitril. Das Vinyl-Monomer wird gewöhnlich als reaktionsfähiges Verdünnungsmittel zur Bildung eines ungesättigten Polyester-Harzes verwendet. Ein weiteres Verdünnungsmittel kann ebenfalls eingesetzt werden, falls dies erforderlich ist, wie in der Fachwelt bekannt ist.

Erforderlichenfalls kann auch ein mehrwertiges Monomer zusammen mit dem einwertigen Vinyl-Monomer eingesetzt werden. Ein solches mehrwertiges Monomer kann beispielhaft verkörpert werden durch ein Dimethacrylat oder ein Diacrylat eines Alkan-Polyols mit 2 bis 12 Kohlenstoff-Atomen wie Ethylenglycoldimethacrylat, Di ethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, 1,4- Butandioldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, 1,6-Hexan dioldimethacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Propandioldi - acrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, 1,6- Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat, Glycerin dimethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat oder Trimethylolpro pandiacrylat.

Weitere Beispiele für mehrwertige Monomere sind ein Polymeth acrylat oder ein Polyacrylat eines Alkan-Polyols mit 3 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, wie etwa Trimethylpropantrimethacrylat, Glycerintrimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Glycerin triacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetramethacry lat, Dipentaerythrithexamethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat oder Dipentaerythrithexaacrylat.

Zu den eingesetzten Polymerisationsinhibitoren zählen beispiels weise p-Benzochinon (PBQ), Methyl-t-butylhydrochinon (MTBHQ), 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxytoluol oder 2,5-Di-t-butyl-4-methyl phenol (BHT), Hydrochinon (HQ) oder t-Butylbrenzcatechin (TBC).

Die ungesättigte Polyester-Harz-Zusammensetzung der Erfindung umfaßt 20 bis 90 Gew.-% des ungesättigten Polyesters, 20 bis 70 Gew.-% des mit dem ungesättigten Polyester copolymerisier baren einwertigen Vinyl-Monomers und 1 bis 30 Gew.-% des schrumpfungsvermindernden Additivs.

Der eingesetzte Polymerisationsinitiator kann gewöhnlich ein konventionelles organisches Peroxid sein, etwa t-Butylperoxy benzoat (TBPB), t-Butylperoxyoctanoat (TBPO), 2,5-Dimethyl-2,5- di(benzoylperoxy)cyclohexan (DDBPH), t-Amylperoxyoctanoat (TAPO) oder t-Butylisopropylcarbonat (TBIPC). Gewöhnlich können einer oder mehrere aus diesen ausgewählt werden, je nach der geforder ten Aushärtungsgeschwindigkeit. Der Initiator kann in einer Menge von 0,3 bis 4 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harz-Zusammensetzung, eingesetzt werden.

Die Harz-Zusammensetzung kann weiterhin einen Aushärtungs-Be schleuniger enthalten, etwa eine metallorganische Verbindung von Cobalt, Kupfer oder Mangan. Im einzelnen enthält sie beispiels weise Octanoate, Naphthenate oder Acetylacetonate von Cobalt, Kupfer oder Mangan. Der Aushärtungs-Beschleuniger kann in einer Menge von 20 bis 200 ppm allein oder als Mischung, bezogen auf das Gewicht der Harz-Zusammensetzung, eingesetzt werden.

Die Harz-Zusammensetzung kann weiterhin, falls nötig, einen Füllstoff, ein Formentrennmittel, ein Pigment oder ein Ein dickungsmittel enthalten. Als Füllstoff eingesetzt werden können beispielsweise Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Talkum, Sili ciumdioxid, Ton, Glas-Pulver oder Glas-Perlen. Zu den eingesetz ten Formentrennmitteln zählen beispielsweise Metallseifen wie Zinkstearat oder Calciumstearat oder fluorierte organische Ver bindungen oder Phosphorsäure-Derivate. Zu den eingesetzten Pig menten gehören beispielsweise Titandioxid, Ruß, Eisen(III)-oxid oder Phthalocyanin. Zu den eingesetzten Eindickungsmitteln ge hören beispielsweise Oxide oder Hydroxide des Magnesiums oder des Calciums.

Gewöhnlich können Glasfasern als Verstärkungsmittel eingesetzt werden. Die Glasfasern haben vorzugsweise einen Durchmesser von 8 bis 20 µm und eine Länge von 1 bis 50 mm. Andere Verstärkungs mittel aus anorganischen oder organischen Fasern können eben falls eingesetzt werden, etwa Kohlenstoffasern, Aramid-Fasern oder Vinylon-Fasern. Das faserige Verstärkungsmittel kann in einer Menge von etwa 3 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt- Gewicht der ungesättigten Polyester-Harz-Zusammensetzung einge setzt werden.

Die ungesättigte Polyester-Harz-Zusammensetzung der Erfindung kann mit Hilfe eines konventionellen Verfahrens zu einem Form preßkompound einer Folie oder Platte, wie einem SMC (sheet molding compound) oder einem TMC (thick molding compound), oder einem Formpreßkompound in massiver Form, wie einem BMC (bulk molding compound) ausgebildet werden. Wenn ein Eindickungsmittel verwendet wird, wird der Formpreßkompound gealtert und dann formgepreßt.

Die ungesättigte Polyester-Harz-Zusammensetzung der Erfindung kann bei einer Temperatur von 80°C bis 160°C unter einem Druck von 9,8 bis 117,6 bar (10 bis 120 kgf/cm²) mit Hilfe einer Form preßmaschine oder einer Spritzgieß-Maschine formgepreßt werden, um einen geformten Gegenstand bereitzustellen.

Die Erfindung wird ausführlicher mit Hilfe von Beispielen zusam men mit Vergleichsbeispielen beschrieben. Die Beispiele sollen jedoch die Erfindung nur erläutern und sind keinesfalls so zu verstehen, daß sie den Umfang der Erfindung beschränken. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich alle Angaben von "Teilen" auf das Gewicht. Das Gewichtsmittel der Teilchen größe und die Standard-Abweichung wurden unter Benutzung eines Coulter Counter Model TA-II (Coulter Electronics) bestimmt.

Herstellung des schrumpfungsvermindernden Additivs Beispiel 1

Eine aus 99,6 Teilen Styrol, 0,4 Teilen Divinylbenzol (Reinheit 58%) und 0,4 Teilen Benzoylperoxid bestehende Lösung wurde her gestellt, und 150 Teile Wasser und 0,01 Teile Natriumdodecyl benzolsulfonat wurden dieser Lösung zugesetzt, und dann wurden 5 Teile Calciumphosphat unter Rühren hinzugefügt.

Die resultierende Mischung wurde 20 min mit einer Geschwindig keit von 6000 UpM mit einem Mischer gerührt, um die Monomer- Tröpfchen in dem Wasser zu dispergieren. Die resultierende Monomer-Dispersion wurde in einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Reaktor gebracht und dann unter einem Stickstoff-Strom und unter Rühren auf 90°C erhitzt, um die Polymerisation in Gang zu bringen.

Eine Menge von 0,1 Teilen γ-(Methacryloxypropyl)trimethoxysilan wurde zu 30 Teilen Wasser hinzugefügt, und die Mischung wurde 1 h bei 50°C gerührt, um eine Lösung herzustellen. Eine Menge von 10 Teilen Aluminiumhydroxid mit einer mittleren Teilchen größe von 7 µm wurde zu der Lösung hinzugefügt, und dann wurde das Aluminiumhydroxid durch Filtration gesammelt und getrocknet, wodurch ein Aluminiumhydroxid-Pulver, das mit dem Silan-Kupp lungsmittel oberflächenbehandelt worden war, verfügbar gemacht wurde.

Drei Stunden, nachdem die Temperatur im Inneren des Reaktors 90°C erreicht hatte, als die Umwandlung des Monomers 76% betrug, wurde das Aluminiumhydroxid-Pulver in den Reaktor hin eingegeben. Nachdem die Reaktionsmischung nochmals 2 h auf der Temperatur gehalten worden war, wurde die Mischung auf 40°C abgekühlt, und anschließend erfolgte die Zugabe von 10 Teilen 35-proz. Salzsäure zu der Mischung.

Die Polymer-Teilchen wurden aus der resultierenden Dispersion durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gesiebt, wonach 106 Teile von Teilchen eines vernetzten Poly styrols A erhalten wurden, die mit 10 Teilen Aluminiumhydroxid bedeckt waren und ein Gewichtsmittel der Teilchengröße von 20,2 µm mit einer Standardabweichung von 2,1 µm hatten.

Beispiel 2

Eine Menge von 0,2 Teilen γ-(Methacryloxypropyl)trimethoxysilan wurde zu 50 Teilen Wasser hinzugefügt, und die Mischung wurde 1 h bei 50°C gerührt, um eine Lösung herzustellen. Eine Menge von 20 Teilen Aluminiumhydroxid mit einer mittleren Teilchen größe von 1,2 µm wurde zu der Lösung hinzugefügt, und dann wurde das Aluminiumhydroxid durch Filtration gesammelt und getrocknet, wonach eine Aufschlämmung eines Aluminiumhydroxid-Pulvers, das mit dem Silan-Kupplungsmittel oberflächenbehandelt worden war, verfügbar gemacht wurde.

Danach wurden die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 1 durch geführt, jedoch mit der Abweichung, daß die obige Aufschlämmung eingesetzt wurde, wonach 116 Teile eines vernetzten Polystyrols B erhalten wurden, die mit 10 Teilen Aluminiumhydroxid bedeckt waren und ein Gewichtsmittel der Teilchengröße von 21,5 µm mit einer Standardabweichung von 3,4 µm hatten.

Beispiel 3

Eine Menge von 98,4 Teilen Styrol und 1,6 Teilen Divinylbenzol (Reinheit 58%) wurde eingesetzt, und ansonsten wurde die Poly merisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, wonach 116 Teile eines vernetzten Polystyrols C erhalten wurden, die mit 10 Teilen Aluminiumhydroxid bedeckt waren und ein Gewichtsmittel der Teilchengröße von 20,8 µm mit einer Stan dardabweichung von 2,4 µm hatten.

Beispiel 4

α-Aluminiumoxid mit einer mittleren Teilchengröße von 1,2 im wurde an Stelle des Aluminiumhydroxids eingesetzt, und ansonsten wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 115 Teile eines vernetzten Polystyrols D erhalten, die mit 10 Teilen α-Alumi niumoxid bedeckt waren und ein Gewichtsmittel der Teilchengröße von 22,0 µm mit einer Standardabweichung von 2,9 µm hatten.

Beispiel 5

Vinyltrimethoxysilan wurde an Stelle des γ-(Methacryloxypropyl) trimethoxysilans eingesetzt, und ansonsten wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 115 Teile eines vernetzten Polystyrols E erhalten, die mit 10 Teilen α-Aluminiumoxid bedeckt waren und ein Gewichtsmittel der Teilchengröße von 22,0 µm mit einer Standardabweichung von 2,9 µm hatten.

Beispiel 6

Eine aus 99,6 Teilen Styrol, 0,4 Teilen Divinylbenzol (Reinheit 58%) und 0,5 Teilen Benzoylperoxid bestehende Lösung wurde her gestellt, und 150 Teile Wasser und 0,01 Teile Natriumdodecyl benzolsulfonat wurden dieser Lösung zugesetzt, und dann wurden 5 Teile Calciumphosphat unter Rühren hinzugefügt.

Die resultierende Mischung wurde 20 min mit einer Geschwindig keit von 3500 UpM mit einem Mischer gerührt, um die Monomer- Tröpfchen in dem Wasser zu dispergieren. Die resultierende Monomer-Dispersion wurde in einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Reaktor gebracht und dann unter einem Stickstoff-Strom und unter Rühren auf 90°C erhitzt, um die Polymerisation in Gang zu bringen.

Die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, wonach 100 Teile eines vernetzten Polystyrols F erhalten wurden, die mit 10 Teilen Aluminiumhydroxid bedeckt waren und ein Ge wichtsmittel der Teilchengröße von 58,6 µm mit einer Standard abweichung von 4,9 µm hatten.

Vergleichsbeispiel 1

Nach 5 h Polymerisation wurde die Reaktionsmischung auf 40°C abgekühlt, und 20 Teile 35-proz. Salzsäure wurden zu der Reak tionsmischung hinzugefügt. Die resultierenden Polymer-Teilchen wurden durch Filtration gesammelt, gewaschen, getrocknet und gesiebt, wonach Teilchen eines vernetzten Polystyrols G erhalten wurden, die auf ihrer Oberfläche kein anorganisches Material aufwiesen.

Vergleichsbeispiel 2

Nach der Polymerisation wurde keine Salzsäure zu der Reaktions mischung hinzugefügt, und ansonsten wurden in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 Teilchen eines vernetzten Polysty rols H erhalten, die auf ihrer Oberfläche anhaftendes Calcium phosphat aufwiesen.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Suspensions-Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Drei Stunden, nachdem die Temperatur im Inneren des Reaktors 90°C erreicht hatte, als die Umwandlung des Monomers 75% betrug, wurden 10 Teile einer 1-proz. wäßrigen Lösung von γ-(Methacryloxypropyl)trimethoxysilan in den Poly merisations-Reaktor hineingegeben. Danach wurde das Polymerisa tionssystem nochmals 2 h auf der Temperatur gehalten und dann auf 40°C abgekühlt.

Eine wäßrige Aufschlämmung von 10 Teilen Aluminiumhydroxid mit einer mittleren Teilchengröße von 7 µm in 20 Teilen Wasser wurde zu dem obigen Polymerisationssystem hinzugefügt, die Mischung wurde 30 min gerührt, und anschließend erfolgte die Zugabe von 35-proz. Salzsäure zu der Mischung. Die resultierende Polymer- Suspension wurde in der gleichen Weise wie im vorstehenden auf gearbeitet, wonach 99 Teile von Teilchen eines vernetzten Poly styrols I erhalten wurden.

Herstellung der ungesättigten Polyester-Harz-Zusammensetzung Beispiel 7

Entsprechend der in der Tabelle 1 angegebenen Formulierung wurde ein ungesättigter Polyester-Harz-Kompound hergestellt unter Ein satz eines ungesättigten Polyester-Harzes (Polymal 9305Z, er hältlich von Takeda Chemical Industries, Ltd.), des in Bei spiel 1 hergestellten schrumpfungsvermindernden Additivs A, PBQ (Polymerisationsinhibitor), BIC-75 (Härtungsmittel, erhältlich von Kayaku Akzo K. K.), eines Füllstoffs (Calciumcarbonat, Super SS, erhältlich von Maruo Calcium K. K.), Zinkstearat (Formen trennmittel), Magnesiumoxid-Paste (Eindickungsmittel, erhältlich von Takeda Chemical Industries, Ltd.), eines Toners, der durch Vermischen von 50 Gew.-% Titandioxid mit dem obigen ungesättig ten Polyester-Harz hergestellt wurde, und von Glasfasern für den TMC-Einsatz, erhältlich von Toyobo K. K.

Materialien
Mengen (Teile)
9305Z\|65
Schrumpfungsverminderndes Additiv A	15
Styrol	20
PBQ	0,03
BIC-75	1,5
Toner	8
Super SS	170
Zinkstearat	5
Eindickungsmittel	5,5
Glasfasern	6%

Der vorstehende ungesättigte Polyester und die Materialien mit Ausnahme des Eindickungsmittels wurden zusammen mit Hilfe einer Allzweck-TMC-Herstellungsmaschine geknetet, um eine ungesättigte Polyester-Harz-Mischung herzustellen, wonach die Viskosität der Harzmischung bei 32°C unter Anwendung eines Viskosimeters vom BH-Typ bestimmt wurde, da die Viskosität der Harz-Mischung einen beträchtlichen Einfluß auf die Produktionsleistung von Form teilen hat. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Dann wurde das Eindickungsmittel zu der Harz-Mischung hinzuge geben, um einen Harz-Kompound zu bilden, und dann wurden sofort unter Einsatz einer TMC-Imprägnierungsmaschine die Glasfasern mit dem Harz-Kompound getränkt. Das resultierende TMC-1 wurde 48 h bei 40°C gealtert, und nachdem der Kompound einen PV-Wert im Bereich von 80 bis 100 erreicht hatte, wurde er zum Form pressen eingesetzt.

Beispiele 8 bis 12

Unter Einsatz der schrumpfungsvermindernden Additive B bis F an Stelle des schrumpfungsvermindernden Additivs A und ansonsten in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 wurden jeweils die Produkte TMC-2 bis TMC-6 hergestellt.

Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Unter Einsatz der schrumpfungsvermindernden Additive G bis I an Stelle des schrumpfungsvermindernden Additivs A und ansonsten in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 wurden jeweils die Produkte TMC-7 bis TMC-9 hergestellt.

Formpressen des Harz-Kompounds

Der vorstehende Harz-Kompound wurde 6 min bei einer Temperatur von 140°C unter einem Druck von 98 bar (100 kgf/cm²) zu einer Platte mit einer Fläche von 600 mm im Quadrat und einer Dicke von 6 mm formgepreßt.

Die Schrumpfung des Formteils wurde aus der Größe der eingesetz ten Preßform und der Größe des Formteils bei Raumtemperatur be stimmt. Der Farbton wurde mit Hilfe eines Farbdifferenz-Meß geräts Model CR-200 von Minolta K. K. bestimmt, und der Glanz wurde mit Hilfe eines Glossmeter Model IG-310 von K. K. Horiba Seisakusho bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 ange geben.

Das schrumpfungsvermindernde Additiv der Erfindung ist ohne weiteres in einem ungesättigten Polyester-Harz dispergierbar, ohne irgendwelche Aggregate zu bilden, wodurch eine stabile Harz-Zusammensetzung mit einer niedrigen Viskosität und einer guten Verarbeitbarkeit verfügbar gemacht wird. Die Harz- Zusammensetzung liefert gleichmäßig gefärbte Formteile mit gutem Aussehen, wenn sie ein Pigment enthalten.

Das schrumpfungsvermindernde Additiv G hatte kein anorganisches Material auf der Oberfläche und quoll mit dem Styrol, so daß ge funden wurde, daß das unter Einsatz des Additivs G hergestellte TMC-7 eine große Viskosität und eine schlechte Verarbeitbarkeit hatte. Überdies neigten die Teilchen des Additivs G dazu, anein ander zu haften und Aggregate zu bilden, so daß das resultierende Formteil ein schlechtes Aussehen hatte, wobei das Additiv eine Ungleichmäßigkeit der Färbung auf dem geformten Gegenstand erzeugte.

Das schrumpfungsvermindernde Additiv H hatte ein anorganisches Material, das lediglich an der Oberfläche haftete. Das Additiv quoll auch mit dem Styrol, so daß gefunden wurde, daß das unter Einsatz des Additivs H hergestellte TMC-8 ebenfalls eine große Viskosität und eine schlechte Verarbeitbarkeit hatte.

Das schrumpfungsvermindernde Additiv I bestand aus einem Polymer- Teilchen, das ungenügend mit einem anorganischen Material bedeckt war, und das Additiv quoll mit dem Styrol, so daß gefunden wurde, daß das unter Einsatz des Additivs I hergestellte TMC-9 im wesentlichen das gleiche war wie TMC-7.

Claims

1. Schrumpfungsverminderndes Additiv, umfassend ein Polymer- Teilchen und ein an die Oberfläche des Polymer-Teilchens über ein Kupplungsmittel chemisch gebundenes anorganisches Material.

2. Schrumpfungsverminderndes Additiv nach Anspruch 1, worin das Kupplungsmittel ein Silan-Kupplungsmittel ist.

3. Schrumpfungsverminderndes Additiv nach Anspruch 2, worin das Polymer-Teilchen aus einem vernetzten Polymer aufgebaut ist.

4. Schrumpfungsverminderndes Additiv nach Anspruch 3, das das anorganische Material in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Additiv, enthält.

5. Schrumpfungsverminderndes Additiv nach Anspruch 1, worin ein anorganisches Material über ein Silan-Kupplungsmittel chemisch an die Oberfläche eines vernetzten Polymer-Teil chens in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Additiv, gebunden ist und worin das Polymer-Teilchen ein Gewichtsmittel der Teilchengröße von 10 bis 200 µm hat.

6. Schrumpfungsverminderndes Additiv nach Anspruch 5, worin das anorganische Material eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 20 µm hat, wenn das Polymer-Teilchen durch Suspensions- Polymerisation hergestellt wird.

7. Schrumpfungsverminderndes Additiv nach Anspruch 5, worin das anorganische Material eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 500 nm hat, wenn das Polymer-Teilchen durch Emulsions- Polymerisation hergestellt wird.

8. Schrumpfungsverminderndes Additiv nach Anspruch 5, worin das Polymer-Teilchen aus einem vernetzten Polystyrol besteht.

9. Schrumpfungsverminderndes Additiv nach Anspruch 5, worin das anorganische Material ein Oxid, Hydroxid, Carbonat oder Silicat eines Metalls ist.

10. Schrumpfungsverminderndes Additiv nach Anspruch 9, worin das anorganische Material Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid ist.

11. Schrumpfungsverminderndes Additiv, umfassend ein Polymer- Teilchen und ein an die Oberfläche des Polymer-Teilchens über ein Kupplungsmittel chemisch gebundenes anorganisches Material, hergestellt durch Suspensions-Polymerisation oder Emulsions-Polymerisation wenigstens eines Vinyl-Monomers in einem Polymerisationssystem, wobei das anorganische Material mit einem Silan-Kupplungsmittel oberflächenbehandelt wird, das entweder eine mit dem Vinyl-Monomer copolymerisierbare Doppelbindung oder eine gegenüber dem Polymer-Teilchen reaktionsfähige funktionelle Gruppe hat, und dann das anorganische Material zu dem Polymerisationssystem hin zugefügt wird, während die Polymerisation des Vinyl-Monomers abläuft oder nachdem die Polymerisation beendet ist, wodurch chemische Bindungen zwischen dem Polymer-Teilchen und dem anorganischen Material über das Silan-Kupplungsmittel ge bildet werden.

12. Schrumpfungsverminderndes Additiv nach Anspruch 11, worin das Vinyl-Monomer mit einem vernetzbaren Comonomer unter Bildung eines vernetzten Polymer-Teilchens copolymerisiert wird.

13. Schrumpfungsverminderndes Additiv nach Anspruch 11, worin das Silan-Kupplungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des anorganischen Mate rials, eingesetzt wird.

14. Schrumpfungsverminderndes Additiv nach Anspruch 11, ent haltend das anorganische Material in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Additiv.

15. Warmhärtende Harz-Zusammensetzung, umfassend ein schrump fungsverminderndes Additiv, wie es in irgendeinem der An sprüche 1 bis 14 beansprucht wird.

16. Warmhärtende Harz-Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin das warmhärtende Harz ein ungesättigtes Polyester-Harz ist.

17. Geformter Gegenstand, gebildet mit der warmhärtenden Harz- Zusammensetzung, wie sie in Anspruch 15 oder 16 beansprucht wird.