DE4338943C2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffgranulaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffgranulaten entsprechend dem Oberbe­ griff des Anspruchs 1.

Zur Herstellung von Kohlenstofferzeugnissen für die Stahl- und Gießereiindustrie, für elektrochemische und elektrothermische Prozesse, aber auch für biochemi­ sche Prozesse müssen die Rohstoffe auf Basis Petrol­ koks, Pechkoks, Anthrazit oder Graphit granuliert, d. h. auf eine bestimmte Korngröße gebracht werden. Aus­ gehend von feinteiligem Material wie Feinabsieben, Stäuben, Mehlen oder Rußen ist die Herstellung von Granulaten sehr aufwendig und meist nur unter Zusatz von Bindemitteln realisierbar.

Aus der DE 20 04 493 B2 ist es bekannt, Rußpellets durch Rühren eines Gemisches von Ruß und einer Flüs­ sigkeit, insbesondere Wasser, in einem waagerechten zylindrischen Rohr, welches eine axiale mit Stiften be­ setzte Welle enthält, herzustellen. Problematisch ist da­ bei der Ausgleich zwischen den Massen-Fließraten der Flüssigkeit und des Rußes. Vor allem die Dichteschwan­ kungen des Rußes können bewirken, daß der Ruß nicht die zur Pelletbildung erforderliche Flüssigkeitsmenge aufnimmt und somit die Entstehung von Staub nicht zu vermeiden ist, oder daß ein übermäßig befeuchteter Ruß gebildet wird, aus dem große Agglomerate entste­ hen können.

Dasselbe gilt auch für das Verfahren gemäß der US- PS 3 333 038, bei dem der lockere Ruß zunächst mit ei­ nem Teil des zur Pelletisierung benötigten Wassers in einer Vormischzone befeuchtet und vermischt wird, wo­ bei das Vormischen bei Umdrehungsgeschwindigkeiten der Mischeinrichtung von 50 bis 150 min^-1 erfolgt. An­ schließend wird das Gemisch mit dem Rest des Wassers pelletisiert. Das bekannte Verfahren führt zu Granula­ ten, deren Größe zwischen 0,5 und 1,0 mm beträgt und damit nicht in einem optimalen Größenbereich liegt.

Weiterhin beschreibt die DE 30 29 639 A1 die Herstel­ lung von Aktivkohlekörpern aus Ruß oder Rußmischun­ gen verschiedener Herkunft und hochsiedenden Destil­ lationsrückständen, bevorzugt solchen aus Crackpro­ zessen der Erdölverarbeitung oder Teerölfraktionen aus der Braunkohlen- oder Steinkohlen-Verkokung oder -Verflüssigung. Der Ruß und die Destillationsrück­ stände werden gemischt, aus dem Gemisch die leichtsie­ denden Fraktionen bei einer Temperatur von 110 bis 400°C entfernt, und es wird das abgetoppte Ruß-Öl-Ge­ misch kompaktiert, getrocknet und beispielsweise zu Strangpreßlingen oder Tabletten verformt. Aufgrund ihres hohen Feuchtigkeitsgehalts müssen die Strang­ preßlinge bzw. Tabletten jedoch in einem weiteren Ar­ beitsschritt einer Schwelung unterworfen werden, bei der der restliche Ölanteil zum Teil verdampft und zum Teil verkokt. Für diesen Schwelprozeß sind hohe Tem­ peraturen erforderlich, die wiederum entsprechend auf­ wendige Einrichtungen bedingen. Darüber hinaus muß die Extraktion des Rußes bei einem hohen Öl/Kohlen­ stoff-Verhältnisses durchgeführt werden.

Mit der Erfindung soll ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffgranulaten aus Kohlenstoffsuspensio­ nen geschaffen werden, das einfach durchzuführen ist und unmittelbar zu lagerstabilen Granulaten mit weit­ gehend einheitlicher Größe sowie einheitlicher Festig­ keit führt.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden die Maßnahmen nach dem Kennzeichen des Anspruchs 1 vorgeschlagen.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von Kohlen­ stoffsuspensionen aus, die in einem Rührbehälter in die flüchtigen Komponenten der Suspensionen und in ein kugelförmiges Kohlenstoffgranulat aufgetrennt wer­ den. Als Kohlenstoffsuspensionen kommen insbesonde­ re solche in Betracht, die im wesentlichen aus 30 bis 50 Gew.-% feinteiligen Kohlenstoffen und 50 bis 70 Gew.-% flüssigen Kohlenwasserstoffen mit bis zu et­ wa 20 Gew.-% verkokbaren Bestandteilen, jeweils be­ zogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenstoffsuspen­ sion, bestehen. Sie werden entweder aus feinteiligen Kohlenstoffen, z. B. Rußen, Stäuben oder Absieben von Koksen, Kohlen oder Graphiten und Kohlenwasser­ stoffen, wie Rückstandsölen, Pechen, Teeren usw. her­ gestellt oder fallen als solche bei bestimmten petroche­ mischen oder kohleverarbeitenden Prozessen an. We­ sentlich ist, daß die Kohlenwasserstoffe bindende Kom­ ponente, d.s. verkokbare Bestandteile besitzen, die ent­ weder bereits in den verwendeten Kohlenwasserstoffen enthalten sind (sog. Verkokungsrückstand), oder die bei der thermischen Behandlung der Suspension während der Destillation bzw. des Abrauchens entstehen. Die Kohlenstoffsuspensionen können von flüssiger bis pa­ stöser, gegebenenfalls feststoffartiger Konsistenz sein.

Insgesamt haben sich Kohlenstoffsuspensionen, die un­ ter den Temperaturbedingungen des erfindungsgemä­ ßen Verfahrens eine Viskosität von 50 bis 500 cSt auf­ weisen, als besonders zweckmäßig erwiesen.

Die Kohlenstoffsuspension wird in ein in einem Rühr­ behälter rotierendes und auf eine Temperatur von etwa 400 bis etwa 600°C, vorzugsweise etwa 500°C erwärm­ tes Feststoffbett aus feinkörnigem Kohlenstoff einer Korngröße im Bereich von bis zu 1 mm, zweckmäßig von 0,5 bis 1 mm eingespeist. Geeignete Rührbehälter sind die vertikaler Bauart. Die Rührwerkzeuge sind aus verschleißfestem Material und können verschiedene Formen aufweisen. Besonders geeignet sind Ankerrüh­ rer mit einem am unteren Ende einer vertikalen Welle aufgebrachten Rührwerkzeug in Form eines Ankers, wobei die äußeren Enden des Ankers nach oben hoch­ gezogen sind, so daß auch die oberen Bereiche des Fest­ stoffbettes durchmischt werden. Die Drehzahl des Rührwerkzeuges beträgt je nach Größe des Rührbehäl­ ters etwa 5 bis 25 min^-1, vorzugsweise 8 bis 15 min^-1. Derartige Rührbehälter sind handelsüblich, ihre Größe kann in weiten Grenzen variieren. Für das Verfahren nach der Erfindung kommen insbesondere Rührbehäl­ ter mit einem Durchmesser < 2 m, einer Höhe < 8 m und einem Höhen-Durchmesser-Verhältnis von 1,2 bis 3,5 in Betracht.

Um das im Rührbehälter enthaltene Feststoffbett bzw. die Kohlenstoffsuspension erwärmen zu können ist jedes System geeignet, mit dem eine entsprechende Wärmemenge zuführbar ist. Beispielsweise können elektrische Heizelemente an der Wand des Rührbehäl­ ters befestigt sein oder es kann der Rührbehälter mittels gasförmiger Brennstoffe von außen erwärmt werden.

Die Zudosierung der Kohlenstoffsuspension erfolgt über Rohrleitungen unter Druck und gegebenenfalls durch Verdüsen und zwar in einer solchen Menge, daß das Verhältnis zwischen Kohlenstoffsuspension und feinkörnigem Kohlenstoff des Feststoffbettes etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 6, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 4 beträgt. In dem Rührbehälter bzw. in dem Feststoffbett wird die Koh­ lenstoff Suspension erwärmt und mit dem feinkörnigen Kohlenstoff vermischt, wobei das Gemisch durch das Rührwerkzeug umgewälzt wird. Hierdurch beginnt die Granulatbildung als Wechselwirkung einer kontinuierli­ chen Agglomeration und Desagglomeration der in der Suspension enthaltenen feinteiligen Kohlenstoffen und verkokbaren Bestandteilen sowie des feinkörnigen Kohlenstoffs des Feststoffbettes. Die nicht verkokbaren Bestandteile der flüssigen Kohlenwasserstoffe werden aus dem Gemisch destillativ abgetrennt und am Kopf des Rührbehälters abgezogen und kondensiert. Der Granulataustrag erfolgt am Boden des Rührbehälters. In Abhängigkeit des Geschwindigkeitsgefälles und der Temperatur des Feststoffbettes werden Granulate von etwa 0,5 bis etwa 15 mm erhalten.

Die Granulate zeichnen sich durch eine enge Korn­ größenverteilung, gute Rieselfähigkeit, Transportstabi­ lität und Staubfreiheit aus. Besonders hervorzuheben ist ihre geringe spezifische Oberfläche sowie ihr geringer Anteil an flüchtigen Bestandteilen, so daß eine nachfol­ gende Trocknung nicht erforderlich ist.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung werden pro Stunde etwa 20 bis etwa 35 Gew.-% Kohlenstoffsu­ spension bezogen auf das Gewicht des Feststoffbettes in dieses eingespeist. Bei einem solchen Mengenverhält­ nis läßt sich das Verfahren praktisch kontinuierlich durchführen, da der an der Granulatbildung beteiligte feinkörnige Kohlenstoff des Feststoffbettes durch den in der Kohlenstoffsuspension enthaltenen feinteiligen und infolge der thermischen Behandlung unter den er­ findungsgemäßen Bedingungen feinkörnig gewordenen Kohlenstoff ersetzt wird, d. h das Feststoffbett wird fortwährend regeneriert.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Hinweis auf die Zeichnung anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einem 14-m³-Kessel (1) mit einem Anker-Rühr­ werkzeug (3) wurden ca. 7000 kg feinkörniger Kohlen­ stoff einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2 mm eingebracht und unter Rühren auf 500°C indirekt er­ wärmt. Die Erwärmung erfolgte mittels erdgasbefeuer­ ter Brenner (2).

Der Durchmesser des Rührbehälters betrug 2,8 m und der des Rührwerkzeuges () 2,74 m.

In das heiße, rotierende und umgewälzte Kohlenstoff­ bett wurden 2000 kg einer Suspension aus Rückstandsöl und Koksstaub, wie sie bei der Herstellung von Acety­ len aus Kohlenwasserstoffen durch partielle Oxidation entsteht, bei (4) eingespeist, erwärmt und in dem Koh­ lenstoffbett verteilt. Die Suspension enthielt 35% festen Kohlenstoff, 10% unverdampfbare Ölanteile (Verko­ kungsrückstand) und 55% destillierbare Ölanteile.

Bei einer Temperatur von 500°C und ständigem Rüh­ ren agglomerierten die Kohlenstoffpartikel des Öles mit den sich bildenden Verkokungsmassen und den feinkör­ nigen Partikeln des Kohlenstoffbettes. Gleichzeitig wurden die destillierbaren Anteile des Rückstandsöls und die Crackprodukte des unverdampfbaren Anteils am Kopf (5) des Rührbehälters abgeleitet und konden­ siert. Der Vorgang der Granulatbildung ließ sich je nach Drehzahl des Rührwerkzeuges beeinflussen. Bei einer Drehzahl des Rührwerkzeuges von 8 min^-1 wurden nach einer Behandlungszeit von 18 h kugelförmige Gra­ nulate mit einem Durchmesser von 5 mm und folgenden Eigenschaften erhalten:

Dichte in Xylol: 1,9 kg/dm³
Festigkeit (Mittelwert): 130 N/Korn
Rütteldichte: 0,85 kg/dm³
Spezifische Oberfläche: 0,039 m²/g

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnah­ me wiederholt, daß die Granulatbildung bei einer Dreh­ zahl des Rührwerkzeuges von 15 min^-1 erfolgte. Nach einer Behandlungszeit von 18 h wurden kugelförmige Granulate mit einem Durchmesser von 2 mm und fol­ genden Eigenschaften erhalten:

Dichte in Xylol: 1,9 kg/dm³
Festigkeit (Mittelwert): 50 N/Korn
Rütteldichte: 0,88 kg/dm³
Spezifische Oberfläche: 0,039 m²/g.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffgranulaten aus Kohlenstoffsuspensionen im wesentlichen bestehend aus 30 bis 50 Gew.-% feinteiligen Kohlenstoffen und 50 bis 70 Gew.-% flüssigen Kohlenwasserstoffen mit bis zu 20 Gew. -% ver­ kokbaren Bestandteilen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffsuspension in ein rotierendes und auf eine Temperatur von 400 bis 600°C erwärmtes Feststoff­ bett aus feinkörnigem Kohlenstoff einer Korngröße im Bereich von bis zu 1 mm eingespeist und unter Rühren mit dem feinkör­ nigen Kohlenstoff gemischt wird, wobei das Verhältnis zwischen Kohlenstoffsuspension und feinkörnigem Kohlenstoff des Feststoffbettes 1 : 2 bis 1 : 6 beträgt und das Gemisch mit einer Winkelgeschwindigkeit des Rührwerkzeuges von 5 bis 25 min^-1 umgewälzt wird, dabei die verkokbaren Be­ standteile mit dem feinkörnigen oder feinteiligen Kohlenstoff zu Granulaten agglomeriert und die nicht verkokbaren Bestand­ teile der flüssigen Kohlenwasserstoffe destillativ abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Stunde 20 bis 35 Gew.-% Kohlenstoffsuspension bezo­ gen auf das Gewicht des Feststoffbettes in dieses eingespeist werden.