DE4407900A1

DE4407900A1 - Verfahren zur Wiedergewinnung von Rohmaterialien aus magnetischen Aufzeichnungsträgern

Info

Publication number: DE4407900A1
Application number: DE4407900A
Authority: DE
Inventors: Thomas Wuensch; Karl-Heinz Sartor; Axel-Ruediger Schulze; Norbert Mueller; Jochen Eicher; Oskar Stephan
Original assignee: BASF Magnetics GmbH
Current assignee: Emtec Magnetics GmbH
Priority date: 1994-03-09
Filing date: 1994-03-09
Publication date: 1995-09-14
Also published as: EP0749457A1; DE59502989D1; US6129847A; EP0749457B1; WO1995024443A3; JPH09509977A; AU1947095A; WO1995024443A2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Rohmaterialien aus kleingeschnittenen Abfällen von magneti schen Aufzeichnungsträgern, bestehend aus einem polymeren Schichtträger und einer darauf befindlichen Magnetschicht, bei der feinteiliges Magnetpulver in vernetztem oder unver netztem polymeren Bindemittel dispergiert ist und wobei das Magnetpulver und das Schichtträgermaterial durch Behandlung in einem alkalischen Medium wiedergewonnen wird.

In den letzten Jahren hat das schnelle Wachstum der Informa tions-Industrie einen extensiven Verbrauch von magnetischen Speichermedien, wie Computer-Bänder, Audio-Bänder, Video- Bänder sowie Disketten in großem Umfang veranlaßt. Insbe sondere sind Magnetbänder und Disketten, welche beispiels weise Polyethylen-Terephthalat als Schichtträger haben, auf grund ihrer ausgezeichneten magnetischen und mechanischen Eigenschaften in den letzten Jahren in wachsendem Umfang hergestellt worden. Allgemein treten Reste und Abfälle sol cher Speichermedien in großem Umfang bei der Herstellung und bei dem Gebrauch durch den Endverbraucher auf. Gegenwärtig werden solche Abfälle beseitigt, indem sie über den Hausmüll auf geordneten Deponien eingelagert oder in Verbrennungsöfen verbrannt werden. Unter dem Gesichtspunkt von Müllreduzierung sowie der Wiedergewinnung von Wertstoffen ist die volle Aus nutzung solcher Abfälle ein herausragendes Erfordernis.

Ein Verfahren der eingangs genannten gattungsmäßigen Art ist aus der DE-OS 33 41 608 bekannt. Nach der Lehre dieser Schrift werden die Magnetband-Abfälle kleingeschnitzelt, wo rauf anschließend die Magnetschicht in wäßriger alkalischer Lösung vom Schichtträger abgelöst und anschließend die Tren nung des Magnetpulvers vom Schichtträger durch Rührung bei hoher Geschwindigkeit durchgeführt wird. Dieses Verfahren erfordert eine sehr aufwendig aufgebaute voluminöse Appa ratur.

Weitere Verfahren, die auf einer Trennung von Magnetschicht von dem Schichtträger durch Basenbehandlung beruhen, sind beschrieben in den japanischen Anmeldungen 112 979 (1978), 006 985 (1979), 070 404 (1978), 092 879 (1978), 167 601 (1987) sowie der koreanischen Anmeldung 89/03614. Eine säurebedingte Trennung beschreiben die japanischen Anmel dungen 317 707 (1988), 112 413 (1989) sowie 146 624 (1982). In der japanischen Anmeldung 054 050 (1983) wird die Ver wendung eines Lösungsmittelgemisches aus Phenol- und Ethan tetrachlorid zur Ablösung der Magnetschicht beschrieben.

Aus der US 5 246 503 ist eine aus organischem Lösemittel, Wasser, Verdicker und Netzmittel bestehende Entschichtungs lösung für Farbüberzüge bekannt, bei der jedoch der Überzug zusätzlich mechanisch durch Abkratzen entfernt werden muß.

Beabsichtigt man das Ablösen der Magnetschicht vom Schicht träger und verfolgt dabei das Ziel, die Wertstoffe, insbe sondere das Magnetpulver sowie das Polyethylenterephthalat wiederzugewinnen, sollte die PET-Folie möglichst nicht che misch abgebaut oder angegriffen werden. Wenn andererseits in der magnetischen Schicht vernetzte Polyurethane, wie bei spielsweise in der EP 0 099 533 beschrieben als Bindemittel verwendet werden, so versagen größtenteils die oben be schriebenen Verfahren oder ergeben unbefriedigende Ergebnisse bezüglich Trennung, Ablösung und Wiedergewinnung.

Aus der deutschen Anmeldung Aktenzeichen P 43 30 839.9 ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Rohmaterialien aus ma gnetischen Aufzeichnungsträgern bekannt, bei welchem diese in kleingeschnittener Form in organischen Lösungsmitteln, einer darin löslichen Säure sowie Alkoholen oder Thioalkoholen und gegebenenfalls Tensiden bei erhöhter Temperatur behandelt werden, wobei die auf diese Weise abgelöste Magnetschicht vom Schichtträger durch einen Waschvorgang getrennt wird und wo bei anschließend sowohl die kleingeschnitzelten Schichtträ gerabfälle als auch die Magnetpulver getrocknet werden. Das Erfindungswesentliche an diesem Verfahren ist, daß durch das angegebene Behandlungsmedium die Estergruppen des Bindemit tels Polyurethan durch Hydrolyse gespalten werden, während gleichzeitig die Estergruppen des Polyethylenterephthalat- Schichtträgers chemisch nicht zerstört werden.

Es hat sich gezeigt, daß es schwierig ist, bei diesem Ver fahren diese Randbedingungen zu erfüllen, außerdem müssen die kleingeschnitzelten Abfälle viele Stunden lang behandelt werden, um eine vollständige Trennung zu erreichen.

Daher lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten gattungsmäßigen Art zu finden, bei welchem die Magnetschicht von der PET-Trägerfolie getrennt wird, ohne diese chemisch zu spalten. Weiterhin sollte die Aufgabe gelöst werden, Reaktionsbedingungen zu finden, bei welchen nur eine kurze Reaktionszeit zum Ablösen und Trennen von Magnetpulver und Polyethylenterephthalat- Trägerfolie benötigt wird.

Völlig überraschend hat sich gezeigt, daß die Aufgabe dadurch gelöst werden konnte, indem die oben aufgeführten magneti schen Aufzeichnungsträger in kleingeschnittener Form in einem alkalischen Medium, bestehend aus dem Kaliumsalz von mehrfach ungesättigten Fettsäuren, einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln sowie gegebenenfalls Wasser und gegebenenfalls einem geeigneten Katalysator unter Rühren und erhöhter Tem peratur behandelt wird.

Ebenfalls wurde die Aufgabe gelöst mit einer alkalischen Zu sammensetzung, bei der statt des Kaliumsalzes von mehrfach ungesättigten Fettsäuren ein Reinigungsmittel, bestehend aus speziellen Phosphaten, Tensiden sowie Komplexbildnern, wel ches einen pH-Wert von < 10 besitzt, eingesetzt ist. Wie weiter unten näher geschildert, geschieht die weitere Be handlung im wesentlichen ebenso wie in der oben genannten deutschen Anmeldung Aktenzeichen P 43 30 889.9, so daß die so wiedergewonnenen Wertstoffe, nämlich das polymere Schicht trägermaterial und die Magnetpulver in der für sie üblichen Art und Weise weiteren Verarbeitungs- sowie Verwendungs schritten zugeführt werden.

Anschließend wird das erfindungsgemäße Verfahren sowie die zur Durchführung des Verfahrens benötigten Apparaturen und Reaktionsbestandteile und Randbedingungen näher erläutert.

Das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbare polymere Schichtträgermaterial kann aus Polyethylentereph thalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polycarbonat, Cellulose, Polyamid, Polyimid, Vinylpolymer oder anderen Polymeren bestehen.

Die in der Magnetschicht gemäß dem Stand der Technik verwen deten Bindemittel sind normalerweise Polyurethane, die im allgemeinen aus Diisocyanaten, Polyesterolen, als Weichseg mente, höherfunktionellen niedermolekularen Alkoholen und Aminoalkoholen sowie kurzkettigen Diolen als Kettenverlänge rer aufgebaut sind. Daneben sind aber auch Polycarbonat-Po lyurethane sowie aus anderen Segmenten aufgebaute Polyure thane bekannt.

Das polymere Bindemittel kann aber auch eine Mischung von Polyurethan mit Copolymeren aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol, Copolymeren aus Vinylidenchlorid und Acrylni tril, Polyvinylacetalen wie beispielsweise Polyvinylformal oder Cellulosederivaten wie Nitrocellulose sowie Phenoxyhar zen und Epoxyharzen sein.

Die genannten Bindemittel können als unvernetzte oder ver netzte Matrix vorliegen, wobei als Vernetzungsmittel im all gemeinen polyfunktionelle Isocyanate, gegebenenfalls durch einen Vernetzungskatalysator unterstützt, fungieren.

Als Magnetpulver geeignet sind die üblichen, beim Aufbau der magnetischen Aufzeichnungsträger verwendeten Pigmente wie γ- Fe₂O₃, Fe₃O₄, berthollide Eisenoxide FeO_x mit x < 1,33 < 1,50, CrO₂, Metallpulver oder Metallpulver-Legierungen und deren Gemische.

Das alkalische Behandlungsmedium besteht aus den Kaliumsalzen von mehrfach ungesättigten Fettsäuren (Trivialname Schmier seife), einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln sowie gegebenenfalls Wasser und einem Katalysator.

Das oben erwähnte Reinigungsmittel, bestehend aus speziellen Phosphaten, Tensiden und Komplexbildnern, ist unter dem Han delsnamen Mukasol ® bekannt.

Daß nicht allein, so wie aus dem zitierten Stand der Technik bekannt, der hohe pH-Wert von < 10 ausschlaggebend für eine komplette und schnelle Ablösung ist, zeigt das Vergleichs beispiel 3, bei welchem eine Zusammensetzung, bestehend aus Newamatic ®, ein Spülmittel mit einem pH-Wert von 12 und den angegebenen Lösungsmitteln verwendet wurde. Hierbei wurde keine Ablösung innerhalb 1 Stunde bei Siedetemperatur beobachtet.

Wird in der genannten Zusammensetzung das Kaliumsalz von mehrfach ungesättigten Fettsäuren durch beispielsweise das Natriumsalz von gesättigten Fettsäuren (Trivialname Kern seife) ersetzt, so ist die Ablösung schwieriger oder gar nicht zu bewerkstelligen.

Als organische Lösungsmittel sind N-Methylpyrrolidon, Dime thylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylethylketon, Dibutyl ether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Aceton, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorethylen, Isopropanol, Methanol, Ethanol, Butanon und Ethantetrachlorid sowie insbesondere Gemische hiervon geeignet.

Als Katalysator hat sich insbesondere der basische Katalysa tor Natriummethanolat bewährt, weiterhin geeignet ist aber auch O-Butyltitanat.

Zusätzlich können auch in Kombination mit den oben genannten Komponenten Tenside zur Ablösung der Magnetschicht eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Tenside sind höhere Fettsäu ren oder Oxoalkohole, die mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid alkoxyliert wurden, so daß sie im Lösungsmittel system löslich oder dispergierbar sind, zum Beispiel C-13 oder C-15 Oxoalkohol mit 3-Ethylenoxid ethoxyliert.

Die oben beschriebene Zusammensetzung arbeitet, wie bereits dargelegt, im alkalischen Bereich, welcher von pH 9 bis pH 13, bevorzugt von pH 10 bis pH 12, geht.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der magnetische Aufzeichnungsträger in kleine oder mittelgroße Stücke zerschnitten und mit der angegebenen Spüllösung ver setzt. Dies kann zweckmäßigerweise in einem Reaktorraum ge schehen, wie er in der Figur dargestellt ist. Im oberen Teil (1) des Reaktorraums werden die Folienschnitzel (2) einge bracht und durch den Rührer (3) mit den Flügeln (4) zu einer gründlichen Durchmischung mit der im Reaktorraum befindlichen Behandlungsflüssigkeit (5) gebracht. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 60 bis 95°C, vorzugsweise 85-90°C. Vorteilhaft ist auch der Zusatz von kleinen Stahlstiften oder Mahlkugeln, um eine optimale Reibung an der Magnetschicht zu erzielen.

Nach einigen Minuten ist der Entschichtungsvorgang beendet. Die Abtrennung des Magnetpulvers von der Trägerfolie kann, wie in der Figur dargestellt, so erfolgen, daß zwischen obe rem Teil (1) und unterem Teil (7) des Reaktorraums eine Siebplatte (6) angeordnet ist, die so feinmaschig ist, daß sie nur für das abgelöste Magnetpulver, nicht aber für die Folienschnitzel des magnetischen Aufzeichnungsträgers durch lässig ist. Infolgedessen sammelt sich das abgelöste Magnet pulver aufgrund der Gravitationskraft im unteren Reaktorraum (7) an und verbleibt dort. Eine Verwirbelung findet nicht statt, da die Wirkung des Rührers im unteren Reaktorraum be dingt durch die Siebplatte vernachlässigbar klein ist. Zu sätzlich kann der untere Reaktorraum durch mehrere Trennwände (8) geteilt sein.

Die Reaktionsdauer ist abhängig von der Zusammensetzung der verwendeten Spüllösung, sie beträgt maximal eine Stunde. Um die Reaktionsdauer zu verkürzen, ist neben dem intensiven Rühren der kleingeschnittenen Magnetbandabfälle auch die Einwirkung von Ultraschall zu bevorzugen.

Das abgelöste Magnetpulver kann anschließend durch Waschen mit dem verwendeten Lösungsmittelgemisch oder mit reinen Lö semitteln vollständig von den Folienschnitzeln abgetrennt werden. Günstig ist dabei die Zugabe geeigneter Flockungs mittel wie Copolymere auf Basis von Acrylamid oder aus dem erwähnten Stand der Technik bekannte Magnetabscheider wie Permanent- oder mit Wechselstrom beaufschlagte Magnete.

Die Folienschnitzel können anschließend im Luftstrom oder Vakuum getrocknet und dann einer weiteren Verwendung zuge führt werden. Es hat sich bei Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens gezeigt, daß die Schichtträger-Schnitzel im wesentlichen unveränderte Eigenschaften gegenüber erst malig eingesetzten Schichtträgern besitzen.

Der Magnetschlamm, bestehend aus Lösungsmittel und Magnet pulver, wird vom Lösungsmittel befreit und das Magnetpulver im Vakuum getrocknet. Es kann mit bestehenden Technologien wieder zu magnetischen Pigmenten verarbeitet werden.

Beispiele

Eine magnetische Dispersion mit der Zusammensetzung


Gew.-Teile
feinteiliges nadelförmiges CrO₂
11
hochmolekulares Polyurethan	1,6
Vinylcopolymer VAGH	0,6
Gleitmittel	0,04
Dispergator	0,2
Vernetzer	0,4
Lösemittel	23

wird auf einen unmagnetischen 15 µm dicken Polyethylente rephthalat-Schichtträger mit einer Trockendicke von 3,5 µm mittels eines üblichen Extrudergießers gegossen, anschließend getrocknet, kalandriert und einer Temperier-Nachbehandlung unterzogen. Zur Herstellung von Videoband werden die be schichteten Folien in Längsrichtung in Halbzoll Breite ge schnitten. Der so hergestellte magnetische Aufzeichnungsträ ger wird in 5 bis 30 cm lange Stücke zerschnitten und zum Zweck der Wiedergewinnung von Schichtträgermaterial und Ma gnetpulver nach dem erfindungsgemäßen Verfahren folgender Behandlung gemäß den Versuchsbeispielen unterzogen.

Die Folienstücke werden in einem Rundkolben vorgelegt und das erfindungsgemäße Lösungsmittelgemisch zugegeben. Die einge setzten Mengen sind in der Tabelle angegeben. Es wird unter Rühren erhitzt. Nach der in der Tabelle angegebenen Zeit innerhalb derer die Beschichtung abgelöst ist, läßt man ab kühlen und filtriert über ein engmaschiges Sieb. Es wird mit Tetrahydrofuran (THF) und Wasser gewaschen und die verblei benden Folienstücke im Trockenschrank getrocknet. Das abge waschene Magnetpulver wird vom Lösungsmittel befreit und im Vakuum getrocknet.

Die angegebene Spüllösung hat jeweils einen pH-Wert von 12. Die Reaktionstemperatur entsprach der Siedetemperatur der Spüllösung. Diese Spüllösung kann mehrfach wiederverwendet werden, was einen zusätzlichen Vorteil darstellt.

Wenn man die Beispiele mit den Vergleichsbeispielen betrach tet, so ist zu erkennen, daß durch geeignete Wahl der Be handlungslösung sowie der Behandlungsparameter ein voll ständiges Ablösen der Magnetschicht ohne Schädigung des Polyethylenterephthalat-Schichtträgers in kurzer Behand lungszeit erreichbar ist.

Claims

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Rohmaterialien aus kleingeschnittenen Abfällen von magnetischen Aufzeich nungsträgern, bestehend aus einem polymeren Schichtträger und einer darauf befindlichen Magnetschicht, bei der feinteiliges Magnetpulver in vernetztem oder unvernetztem polymeren Bindemittel dispergiert ist und wobei das Ma gnetpulver und das Schichtträgermaterial durch Behandlung in einem alkalischen Medium wiedergewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß

- der kleingeschnittene Abfall in einer Lösung, beste hend aus Kaliumsalz von mehrfach ungesättigten Fett säuren, einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln und/oder Wasser unter Rühren behandelt wird,
- anschließend das abgelöste Magnetpulver durch Waschen oder Sedimentieren oder im Magnetabscheider vom Schichtträger getrennt wird.

2. Verfahren zur Wiedergewinnung von Rohmaterialien aus kleingeschnittenen Abfällen von magnetischen Aufzeich nungsträgern, bestehend aus einem polymeren Schichtträger und einer darauf befindlichen Magnetschicht, bei der feinteiliges Magnetpulver in vernetztem oder unvernetztem polymeren Bindemittel dispergiert ist und wobei das Ma gnetpulver und das Schichtträgermaterial durch Behandlung in einem alkalischen Medium wiedergewonnen wird,

- dadurch gekennzeichnet, daß der kleingeschnittene Ab fall in einer Lösung, bestehend aus einem Reinigungs mittel aus ausgewählten Phosphaten, Tensiden sowie einem Komplexbildner, einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln und/oder Wasser unter Rühren behandelt wird,
- anschließend das abgelöste Magnetpulver durch Waschen oder Sedimentieren oder im Magnetabscheider vom Schichtträger getrennt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Katalysator eingesetzt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Dioxan, N-Methylpyrro lidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dibutylether, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Aceton, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, Isopropanol, Methanol, Ethanol, Butanon oder Gemische davon sind.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Natriummethanolat oder o-Butyltitanat ist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeich net, daß die Ablösungsreaktion bei einem pH-Bereich von 10 bis 12, einem Temperaturbereich von 60 bis 95°C unter Rühren und/oder Einwirken von Ultraschall durchgeführt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeich net, daß zusätzlich Tenside zur Behandlung der Ablösung der Magnetschicht eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Tenside höhere Fettsäuren oder Oxoalkohole, welche mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid alkoxyliert sind, verwendet werden.