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Diese Erfindung betrifft eine Technik
zum Ablösen
einer Verschmutzung auf einem beklebten Material, die durch wieder
abziehbare Haftfolien, die in der Herstellung verschiedener industrieller
Gegenstände
verwendet werden, bedingt ist, insbesondere fein verarbeiteter Teile
wie Halbleiter, Schaltungen, diverse bedruckte Substrate, verschiedene
Masken und Platinen.
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BESCHREIBUNG
VERWANDTER FACHGEBIETE
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In der Herstellung von, zum Beispiel,
einem Halbleitergerät,
wird eine gewünschte
Schaltung durch Aufbringen einer Schutzschicht auf eine Siliziumscheibe
hergestellt, wobei ein Widerstandsmuster (Widerstandsfilmabbildung)
durch eine konventionelle Fotoprozessierungstechnik ausgebildet
wird, Ätzen
unter Verwendung des Musters als eine Maske und anschließendes Entfernen
des Schutzmaterials, wenn es nicht mehr benötigt wird. Danach wird das Aufbringen
des Schutzmaterials wiederholt, um die nächste Schaltung auszubilden.
Im Falle der Ausbildung von Schaltungen auf verschiedenen Substraten werden
nicht benötigte
Schutzmaterialien nach der Ausbildung der Widerstandsmuster ähnlich dem oben
genannten Verfahren entfernt.
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Es ist üblich gewesen, dass Schutzmaterialien,
die nicht mehr benötigt
werden, unter Verwendung eines Beizmittels, eines Lösungsmittels
oder einer Chemikalie entfernt werden. Jedoch dauert es eine lange
Zeit, um Schutzmaterialien durch Verwendung eines Beizmittels zu
entfernen. Zudem ist in diesem Fall zu befürchten, dass Verunreinigungen
im Schutzmaterial in die Scheiben injiziert werden und Halbleitersubstrate
beschädigt
werden. Auf der anderen Seite bringt die Verwendung von Lösungsmitteln
und Chemikalien das Problem der Verunreinigung des Arbeitsumfelds
mit sich.
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Dementsprechend wurde vor kurzem
ein Verfahren unter Verwendung von Haftfolien vorgeschlagen (während die
vorliegende Beschreibung gelegentlich das Wort "Folien" als Pluralform verwendet, ist das,
was mit Folien hierin gemeint ist, nicht einfach eine Mehrzahl von
Folien, sondern ein Oberbegriff für Folien. Jedoch verwenden
wir zur Vereinfachung hauptsächlich
das Wort "Folie" im folgenden.). In
diesem Verfahren wird eine Haftfolie, die mit einer Haftschicht
versehen ist, die ein druckempfindliches Haftpolymer als Hauptkomponente
enthält,
die auf einem Basisfilm ausgebildet ist, an die obere Fläche eines
Schutzmusters geklebt und nach einer spezifischen Behandlung (z.
B. Erhitzen) wird die Haftfolie abgezogen, um somit das Schutzmaterial
zusammen mit der Haftfolie von dem Substrat zu entfernen. In diesem
Verfahren wird jedoch gelegentlich beobachtet, dass eine große Menge
organischer Verschmutzungsmaterialien, die aus der Haftfolie stammen,
auf dem Substrat nach dem Abziehen des Schutzmaterials verbleiben
und daher ist es notwendig, diese verunreinigenden Materialien nach
der Beendigung des Abziehschrittes zu entfernen, was dieses Verfahren nicht
immer praktisch macht.
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Obwohl sich das oben beschriebene
Verfahren auf ein Verfahren zur Entfernung eines Schutzmaterials
bezieht, ist es auch auf Gebieten üblich, die sich z. B. auf Halbleiter
beziehen, eine ähnliche
Haftfolie als Mittel zur Entfernung von Fremdmaterialien (Kontaminationen),
die auf der Substratoberfläche vorhanden
sind, zu verwenden. Insbesondere kleben die Materialien an der Haftfolie
und werden dann zusammen mit der Folie entfernt. In diesem Fall
wird es gelegentlich beobachtet, dass eine große Menge organischer verschmutzender
der Materialien, die von der Haftfolie herrühren, auf dem Substrat ähnlich zu dem
oben beschriebenen Fall verbleiben. Wenn die Haftfolie als ein wieder
abziehbares Material anders als die oben beschriebenen eingesetzt
wird (z. B., Oberflächenschutz
für eine
Metallplatte und Beschichtungsmaske), wird manchmal beobachtet, dass
eine große
Menge der organischen verschmutzenden Materialien, die von der Haftfolie
herrühren, auf
der Oberfläche
der Metallplatte, ähnlich
wie in dem oben beschriebenen Fall, verbleiben.
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EP-A-O 947 553 offenbart ein druckempfindliches
Haftmaterial, umfassend ein abbaubares Isobutylenpolymer, ein Freisetzungskontrollmittel
und eine Carbonsäure.
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EP-A-O 819 746 offenbart ein aushärtbares druckempfindliches
Haftmittel, umfassend eine Zusammensetzung einschließlich einem
hochmolekulargewichtigen Polymer, einer Verbindung, die eine Epoxygruppe
enthält
und einen Polymerisationsstarter.
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US-A-4,181,635 offenbart eine druckempfindliche
Haftzusammensetzung, umfassend ein gering molekulargewichtiges Polyisopren,
ein Elastomer und einen haftvermittelnden Harz.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Unter diesen Umständen ist es eine Aufgabe der
Erfindung, eine wenig verschmutzende Haftfolie zur Verfügung zu
stellen, die in der Lage ist, die Oberfläche des zu beklebenden Gegenstandes
(z. B., Substrat) vor einer Kontamination mit organischen verschmutzenden
Materialien zu schützen,
die aus der Haftfolie herstammen, wenn diese als wieder abziehbare
Haftfolie eingesetzt wird, z. B., zum Entfernen eines Schutzmaterials
oder von Fremdmaterialien oder zur Verwendung als ein Oberflächenschutzmittel,
Maskenmaterial oder ähnliches.
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Eine andere Aufgabe der Erfindung
ist es, ein Verfahren zum Entfernen eines Schutzmaterials durch
Verwendung dieser Haftfolie zur Verfügung zu stellen.
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Die Erfinder haben intensive Untersuchungen
durchgeführt,
um diese Ziele zu erreichen. Als ein Ergebnis haben sie klargestellt,
dass diese organischen verschmutzenden Materialien, die auf der Oberfläche von
beklebten Materialien nach dem Abziehen der Haftfolie verbleiben,
von einem druckempfindlichen Haftpolymer entstammen (z. B., Acrylsäurepolymer),
das als Hauptkomponente in der Haftschicht enthalten ist. Das bedeutet,
dass bedingt durch einen breiten Verteilungsbereich des Molekulargewichts
und dem Enthalten einer großen
Menge oligomerer gering molekulargewichtiger Materie, dieses druckempfindliche
Haftpolymer dafür
verantwortlich ist, dass es zu einem Bruch oder einem Haftversagen
kommt, was die Kontaminierung des beklebten Gegenstands mit organischen
Materialien bewirkt.
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Insbesondere haben die Erfinder herausgefunden,
dass, wenn die Haftschicht in der Haftfolie mit einer Haftschicht
zur Verfügung
gestellt wird, die als Hauptkomponente ein druckempfindliches Haftpolymer
auf einem Basisfilm enthält,
das im Wesentlichen frei von oligomeren gering molekulargewichtigen
Materialien ist, dass zumindest in dem Schritt des Abziehens der
Folie dann das druckempfindliche Haftpolymer weder ein Bre chen noch
ein Haftversagen aufzeigt und so das beklebte Material vor einer Kontaminierung
mit organischen Materialien geschützt werden kann.
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Basierend auf dieser Entdeckung haben
die Erfinder weitere Studien durchgeführt und als ein Ergebnis herausgefunden,
dass die Kontaminierung des beklebten Materials mit organischen
Materialien durch das Verringern des Anteils an gering molekulargewichtigen
Materialien und das Einschränken des
Verteilungsbereiches des Molekulargewichts durch, z. B., Umkristallisieren
des druckempfindlichen Haftpolymers aus einem schwachen Lösungsmittel,
verbessert werden kann, wodurch die Erfindung vervollständigt wird.
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Die Erfinder haben des Weiteren herausgefunden,
dass die Kontaminierung des beklebten Materials mit organischen
Materialien stark durch die wirksame Vernetzung des druckempfindlichen
Haftpolymers (die die gering molekulargewichtige Materialien involviert)
durch Vermischen einer polyfunktionellen Verbindung damit verbessert
werden kann, um eine Gelfraktion von mindestens 90% zu ergeben, was
als weiteres Mittel zur Lösung
der Aufgabe geeignet ist, wodurch die Erfindung vervollständigt wird.
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Entsprechend stellt die Erfindung
eine gering verschmutzende Haftfolie, wie sie in Anspruch 1 definiert
wird, zur Verfügung.
Bevorzugte Ausführungsformen
werden in den Ansprüchen
2 bis 8 definiert. Des Weiteren stellt die vorliegende Erfindung
ein Verfahren zur Verfügung,
wie es in Anspruch 9 definiert wird.
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Das druckempfindliche Haftpolymer
ist im Wesentlichen frei von gering molekulargewichtigen Materialien
mit einem Molekulargewicht von 5000 oder weniger. Das druckempfindliche
Haftpolymer hat einen Grad der Molekulargewichtsverteilung (gewichtsdurchschnittliches
Molekulargewicht/zahlendurchschnittliches Molekulargewicht) von
10 oder weniger. Vorzugsweise enthält die gering verschmutzende
Haftfolie ein druckempfindliches Haftpolymer, welches aus einem
schwachen Lösungsmittel
umkristallisiert wurde und die gering verschmutzende Haftfolie umfasst
eine Haftschicht, welche zusätzlich zu
dem druckempfindlichen Haftpolymer eine polyfunktionelle Verbindung
zur Vernetzung des druckempfindlichen Haftpolymers enthält.
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Die Erfindung stellt des Weiteren
eine bevorzugte gering verschmutzende Haftfolie zur Verfügung, in
der das druckempfindliche Haftpolymer vernetzt wurde, um eine Gelfraktion
von mindestens 90% zu ergeben und im Wesentlichen frei von oligomeren
gering molekulargewichtigen Materialien ist und eine bevorzugte
gering verschmutzende Haftfolie, welche entwickelt wurde, um eine
Gelfraktion von mindestens 95% zu ergeben.
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Die wenig verschmutzende Haftfolie
enthält ein
druckempfindliches Haftpolymer, welches ein Acrylsäurepolymer
ist, das als das Hauptmonomer ein Alkyl(meth)acrylat enthält. Bevorzugt
ist die wenig verschmutzende Haftfolie, worin die Haftschicht zusätzlich zu
dem druckempfindlichen Haftpolymer eine polymerisierbare Verbindung
mit mindestens einer ungesättigten
Doppelbindung in ihrem Molekül und
einen Polymerisationsstarter enthält, und des Weiteren ist die
wenig verschmutzende Haftfolie bevorzugt, in der der Polymerisationsstarter
ein Fotopolymerisationsstarter und die Haftschicht eine fotohärtende ist.
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Des Weiteren stellt die Erfindung
die wieder abzuziehende wenig verschmutzende Haftfolie zur Entfernung
eines Schutzmaterials und Fremdmaterialien zur Verfügung und
zur Verwendung als ein wieder abziehbarer Oberflächenschutz, maskierendes Material
oder ähnliches
und ein Verfahren zum Entfernen eines Schutzmaterials, welches das
Anhaften der wenig verschmutzenden Haftfolie an einen Artikel mit
einem Widerstandsmuster umfasst, das Härten der wenig verschmutzenden
Haftfolie in dem Falle einer härtenden
und das anschließende
Entfernen des Schutzmaterials zusammen mit der Folie von dem Artikel
durch ein Abziehverfahren.
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Im Falle einer aushärtenden
Haftfolie bedeutet die "Gelfraktion", wie hierin verwendet,
einen Wert, der nach dem Aushärten
der Haftfolie unter definierten Bedingungen gemessen wird.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Bevorzugte Beispiele des in der Erfindung
zu verwendenden Basisfilms sind Plastikfilme, umfassend, z. B.,
Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat oder Acetylcellulose,
und die normalerweise eine Dicke von 10 bis 100 μm aufweisen. Wenn die auf dem
Basisfilm auszubildende Haftschicht eine fotohärtende ist, wie hiernach beschrie ben
wird, dann kann ein für
Licht, z. B. für
ultraviolette Strahlen, durchlässiger
Plastikfilm, hierfür
geeignet ausgewählt
werden.
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In der Erfindung wird eine Haftschicht,
die normalerweise eine Dicke von 10 bis 180 μm aufweist, auf dem Basisfilm
ausgebildet, um eine Haftfolie in der Form einer Folie oder eines
Klebestreifens zu ergeben. Diese Haftschicht enthält als Hauptkomponente
ein druckempfindliches Haftpolymer. Das druckempfindliche Haftpolymer
ist ein Acrylsäurepolymer,
enthaltend ein Alkyl(meth)acrylat als Hauptkomponente.
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Solch ein Acrylsäurepolymer kann unter Verwendung
eines Alkyl(meth)acrylats als Hauptmonomer, namentlich, einer Acrylsäure oder
eines Methacrylsäureesters
eines Alkohols mit normalerweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen
(z. B., n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat), optional zusammen
mit einem Carboxyl- oder Hydroxylenthaltenden Monomer (z. B., Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxylethylacrylat)
oder einem anderen modifizierenden Monomer (z. B., Vinylacetat,
Vinylpropionat, Styrol, Acrylnitril, Acrylamid, Glycidylacrylat)
und dem Polymerisieren dieser Monomere durch konventionelle Verfahren
wie Lösungspolymerisation,
Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Massenpolymerisation
synthetisiert werden.
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Das so synthetisierte Acrylsäurepolymer
hat im Allgemeinen einen breiten Molekulargewichtsverteilungsbereich.
Das heißt,
das Acrylsäurepolymer liegt
in der Form von Mischungen vor, die verschiedene Komponenten über einen
breiten Bereich enthalten, von Oligomeren mit einem Molekulargewicht
von nicht mehr als mehrere Tausenden bis zu Polymeren mit einem
Molekulargewicht von mehreren Millionen und der Anteil der Oligomere
mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als mehreren Tausend beträgt wenige
% bis 10 Gew.-%. Eine charakteristische Eigenschaft der Erfindung
liegt darin, dass ein druckempfindliches Haftpolymer, das durch
ein solches Acrylsäurepolymer
dargestellt wird, aus einem schwachen Lösungsmittel derart umkristallisiert
wird, dass es im Wesentlichen frei von gering molekulargewichtigen
Materialien mit einem Molekulargewicht von 5000 oder weniger, vorzugsweise
10000 oder weniger wird. Es wird definiert, dass der Grad der Molekulargewichtsverteilung
(gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht/zahlendurchschnittliches
Molekulargewicht) 10 oder weniger ist, vorzugsweise 8 oder weniger
und weiterhin bevorzugt 5 oder weniger (aber normalerweise nicht
weniger als 2).
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Die Umkristallisierung ist eine Behandlung, die
in der folgenden Weise durchgeführt
wird. In dem Fall eines Acrylsäurepolymers
wird ein Lösungsmittel,
in welchem das Polymer eine geringe Löslichkeit zeigt (z. B., alkoholische
Lösungsmittel
wie Methanol, Ethanol oder Isopropanolalkohol oder aliphatische
Kohlenwasserstofflösungsmittel
wie Hexan oder Petrolether) als das schwache Lösungsmittel eingesetzt. Nach
dem Auflösen
des Polymers in diesem Lösungsmittel
wird die resultierende Mischung bei Raumtemperatur oder einer geringen
Temperatur stehen gelassen und dann das Polymer, das so umkristallisiert
wird, zurückgewonnen
und getrocknet. Das Verfahren für
die Rückgewinnung
der gering molekulargewichtigen Materialien in dem Polymer ist nicht
auf diese Umkristallisierungsbehandlung eingeschränkt, sondern
es können
verschiedene öffentlich bekannte
Verfahren dafür
eingesetzt werden. Jedoch enthält
ein druckempfindliches Haftpolymer, das der oben beschriebenen Umkristallisationsbehandlung ausgesetzt
wurde, wenige gering molekulargewichtige Materialien mit einem Molekulargewicht
von 5000 oder weniger, wodurch es für die Erfindung geeignet verwendbar
ist.
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In der Erfindung wurde herausgefunden, dass
eine wenig verschmutzende Haftfolie, die frei von dem Problem der
Kontamination der zu beklebenden Oberfläche bedingt durch die darauf
verbleibenden organischen Materialien ist, wie konventioneller Weise
beobachtet wird und in geeigneter Weise als wiederabziehbare Folie
verwendet werden kann, durch die Verwendung eines druckempfindlichen
Haftpolymers erhalten werden kann, das im Wesentlichen frei von
gering molekulargewichtigen Materialien mit einem Molekulargewicht
von 5000 oder weniger ist und durch Verwendung des Polymers mit
einem geringen Molekulargewichtsverteilungsbereich, d. h., ein Grad
der Molekulargewichtsverteilung von 10 oder weniger.
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Es bevorzugt, dass das in der Erfindung
zu verwendende druckempfindliche Haftpolymer ein gewichtsdurchschnittliches
Molekulargewicht von 500000 bis 5000000 und ein zahlendurchschnittliches
Molekulargewicht von 300000 bis 3000000 aufweist. Diese durchschnittlichen
Molekulargewichte und Grade der Molekulargewichtsverteilung werden in
Daten ausgedrückt,
die durch Gelpermeationschromatografie (GPC) verfahren in Bezug
auf Polystyrol bestimmt wurden. Es kann auf der Basis einer Molekulargewichtsverteilungskurve
bestimmt werden, ob das Polymer oder ob es nicht gering molekulargewichtige
Materialien mit einem Molekulargewicht von 5000 oder weniger enthält.
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Es ist wünschenswert, dass das druckempfindliche
Haftpolymer des Weiteren eine polyfunktionelle Verbindung wie eine
Polyisocyanatverbindung, eine polyfunktionelle Epoxyverbindung oder
eine Aziridinverbindung enthält,
um dadurch die Haftkraft zu erhöhen.
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In einem anderen Verfahren gemäß der Erfindung
wird eine polyfunktionelle Verbindung vorher zu der Haftschicht
hinzugefügt
und das druckempfindliche Haftpolymer wird durch das Reagieren der polyfunktionellen
Verbindung mit der Carboxyl- oder Hydroxylgruppe in dem druckempfindlichen
Haftpolymermolekül
in dem Schritt der Ausbildung der Haftschicht auf dem Basisfilm
(d. h., dem Trocknungsschritt nach dem Auftrag oder dem anschließenden Erhitzungsschritt)
vernetzt. Insbesondere wird es den in dem Polymer enthaltenden gering
molekulargewichtigen Komponenten ermöglicht, ausreichend an der
Vernetzungsreaktion teilzuhaben, um eine Gelfraktion von mindestens
90%, vorzugsweise mindestens 95%, zu ergeben. So kann ein druckempfindliches
Haftpolymer, das im Wesentlichen frei von oligomeren gering molekulargewichtigen
Materialien ist, erhalten werden.
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Es wurde die Behandlung der Vernetzung der
Haftschicht mit einer polyfunktionellen Verbindung per se durchgeführt. Jedoch
zielt diese Vernetzungsbehandlung nicht auf die Polymerisierung
der gering molekulargewichtigen Materialien, die in dem druckempfindlichen
Haftpolymer enthalten sind, wie in dem Fall der Erfindung, sondern
lediglich auf das Erhöhen
der Klebkraft eines Klebestoffes. Durch die konventionelle Behandlung
kann die Gelfraktion daher auf maximal ungefähr 85% erhöht werden. Somit kann das Aufbrechen
oder das Haftversagen des Klebstoffes nicht ausreichend verhindert
werden und die Kontaminierung des zu beklebenden Materials kann
dadurch nicht vermieden werden.
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Beispiele der in der Erfindung verwendbaren polyfunktionellen
Verbindung umfassen polyfunktionelle Epoxyverbindungen, Polyisocyanatverbindungen
und Aziridinverbindungen. Es ist auch vorteilhaft, eine Kombination
von zwei oder mehr polyfunktionellen Verbindungen zu verwenden,
um dadurch ein ausreichendes Vernetzen zu erzielen. Die Menge der polyfunktionellen
Verbindung kann in geeigneter Weise bestimmt werden, um eine Gelfraktion
von mindestens 90, vorzugsweise mindestens 95%, zu ergeben. Es wird
normalerweise empfohlen, 0,1 bis 3 Gewichtsanteile, vorzugsweise
2 bis 10 Gewichtsanteile, der polyfunktionellen Verbindung pro 100
Gewichtsanteile des druckempfindlichen Haftpolymers zu verwenden.
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Als Haftschicht in der Erfindung
können
verschiedene verwendet werden, die das spezifische druckempfindliche
Haftpolymer, wie es als Hauptkomponente oben beschrieben wird, enthalten.
Es ist bevorzugt, eine aushärtende
Haftschicht zu verwenden, welche zusätzlich zu dem druckempfindlichen Haftpolymer,
wie es oben als Hauptkomponente beschrieben wird, eine polymerisierbare
Verbindung mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindung in ihrem
Molekül
und einen Polymerisationsstarter enthält. Es ist besonders bevorzugt,
dass der Polymerisationsstarter ein Fotopolymerisationsstarter und
die Haftschicht eine fotoaushärtende
ist.
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Die polymerisierbare Verbindung,
wie sie oben beschrieben wird, ist eine nicht flüchtige Verbindung mit mindestens
einer ungesättigten
Doppelbindung in ihrem Molekül,
welche durch die Anwendung von Licht oder Hitzeenergie darauf gehärtet werden kann.
Beispiele davon umfassen Phenoxypolyethylenglycol(meth)acrylat, ε-Caprolacton(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat,
Polypropylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat,
Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Urethan(meth)acrylat, Epoxy(meth)acrylat
und Oligoester(meth)acrylat. Es können entweder eine dieser Verbindungen
oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Es wird empfohlen, dass die polymerisierbare Verbindung in einer Menge
von 10 bis 400 Gewichtsanteilen, vorzugsweise 50 bis 300 Gewichtsanteilen,
pro 100 Gewichtsanteile des druckempfindlichen Haftpolymers verwendet
wird.
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Als der oben beschriebene Polymerisationsstarter
können
Polymerisationsstarter verwendet werden, die in der Lage sind, ein
Radikal nach Lichtbestrahlung freizusetzen, z. B., Benzyldimethylketal, Benzoin,
Benzoinethylether und Dibenzyl. Es ist auch möglich, dafür Polymerisationsstarter zu
verwenden, die in der Lage sind, ein Radikal nach Anwendung von
Wärmeenergie,
z. B., organische Peroxide wie Benzoylperoxid und Azostarter wie
2,2'-Azobisisobutyronitril,
zu verwenden. Es wird empfohlen, dass der Polymerisationsstarter
in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsanteile, vorzugsweise 1 bis
5 Gewichtsanteile pro 100 Gewichtsanteile des druckempfindlichen
Haftpolymers verwendet wird.
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Diese Haftschichten verschiedener
Arten können
des Weiteren verschiedene öffentlich
bekannte Zusatzstoffe enthalten wie Haftvermittler, Farbstoffe und
Alterungsinhibitoren, solange die Wirkungen der Erfindung dadurch
nicht beeinträchtigt werden.
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Die wenig verschmutzende Haftfolie
der Erfindung mit der oben beschriebenen Zusammensetzung ist für verschiedene
Zwecke verwendbar, z. B., zum Entfernen von Schutzmaterialien und
Fremdmaterialien in den Verfahren der Herstellung verschiedener
industrieller Gegenstände,
insbesondere feinmechanischer Teile wie Halbleiter, Schaltungen,
verschiedene bedruckte Substrate, verschiedene Masken und Platinen
und in dem wieder abziehen verschiedener Substanzen, die nicht die
oben genannten sind, wodurch sie zur Freisetzung der anhaftenden
Kontamination beitragen. Durch das Inanspruchnehmen der wenig verschmutzenden
Eigenschaften ist diese Haftschicht in verschiedenen Fällen breit
anwendbar, in denen die Haftschicht während oder nach der Verwendung
abgezogen werden soll, z. B., zum Oberflächenschutz, Maskieren oder
anderen wieder abziehbaren Zwecken.
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Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum
Entfernen eines Schutzmaterials zur Verfügung gestellt, das ein Verfahren
zur Verwendung einer wenig verschmutzenden Haftschicht, wie die
oben beschriebene, betrifft. In diesem Verfahren wird die wenig
verschmutzende Haftschicht, wie sie oben beschrieben ist, unter
Erhitzen und/oder Andrücken aufgeklebt,
wenn dieses notwendig ist, auf einen Artikel mit einem Schutzmuster,
um dadurch die Haftschicht mit dem Schutzmaterial zu verbinden.
Nach dem Aushärten
der wenig verschmutzenden Haftschicht im Falle einer aushärtenden
(insbesondere einer durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen bei
einer Dosis von 300 bis 3000 mJ/cm2 Fotoaushärtung im
Falle einer photoaushärtenden)
wird das Schutzmaterial zusammen mit der wenig verschmutzenden Haftschicht
von dem Artikel durch ein Abziehverfahren entfernt.
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Verglichen mit den konventionellen
Verfahren unter Verwendung von Beizmitteln, Lösungsmitteln oder Chemikalien
kann das oben beschriebene Abziehverfahren leicht durchgeführt werden.
Zudem ist dieses Verfahren frei von der Sorge um das Verschmutzen
des Arbeitsumfeldes, dem Injizieren von Verunreinigungen, die in
dem Schutzmaterial enthalten sind, in Scheiben oder die Beschädigung von Halbleitersub straten.
In diesem Fall verbleibt kein organisches verschmutzendes Material,
das aus der wenig verschmutzenden Haftschicht herstammt, auf der
Artikeloberfläche
und somit ist kein Verfahren zur Entfernung von verschmutzenden
Materialien nach dem Abziehen der wenig verschmutzenden Haftfolie nötig. Somit
kann das Widerstandsmaterial dadurch sehr einfach entfernt werden.
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BEISPIELE
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Nun wird die Erfindung in größerem Detail durch
Bezugnahme auf die folgenden Beispiele illustriert. In diesen Beispielen
bedeutet Mw das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht eines Acrylsäurepolymers,
Mn bedeutet das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht eines Acrylsäurepolymers,
und Mw/Mn bedeutet den Grad der Molekulargewichtsverteilung eines
Acrylsäurepolymers.
In dem Verfahren zur Entfernung eines Schutzmaterials, wie es in
den folgenden Beispielen beschrieben werden wird, bedeutet ein Schutzfilm
mit Bild A (Schutzmuster) ein solcher, der auf einer Halbleiterscheibe
gemäß dem Verfahren
des Referenzbeispiels 1 ausgebildet wird.
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Referenzbeispiel 1
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Ein Schutzmaterial, das aus PHS (Polyhydroxystyrolderivat)
und einem Säuregenerierenden Mittel
besteht, wird auf die Oberfläche
einer Siliziumscheibe (8 Inch Halbleitersubstrat) mit einem auf
der Oberfläche
ausgebildeten Oxidfilm aufgetragen. Nach dem Ausbilden eines Musters
durch Erhitzen, Aussetzen an Licht und Entwickeln wurde der Oxidfilm
durch Trockenätzen
unter Verwendung des Schutzmusters als Maske entfernt. Das Schutzmuster
auf der so prozessierten Siliziumscheibe wurde als Schutzfilm mit
Bild A bezeichnet.
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Beispiel 1
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Es wurden 1000 g einer 27 Gew.-%igen
Lösung
eines Acrylsäurepolymers
A (Mw = 2800000, Mw/Mn = 22) in Toluol, hergestellt aus einem Copolymer
aus 2-Ethylhexylacrylat/methylacrylat/acrylsäure bei
einem Gewichtsverhältnis
von 30/70/10, das in einer konventionellen Weise synthetisiert wurden,
mit 70 kg Methanol vermischt und bei Raumtemperatur für 15 Minuten
gerührt.
Nach dem Beenden des Rührens
wur de die Mischung für
15 Minuten stehen gelassen. Danach wurde das Präzipitat aufgenommen und das
Lösungsmittel
wurde getrocknet, um 190 g eines Acrylsäurepolymers B als klebriges
weißes
Polymer zu ergeben. Dieses Acrylsäurepolymer B, welches derart
aus dem schwachen Lösungsmittel
umkristallisiert worden war, zeigte einen Mw von 380000 und ein
Mw/Mn von 3,0. Basierend auf der Molekulargewichtsverteilungskurve
wurde herausgefunden, dass dieses Acrylsäurepolymer B vollständig frei
von gering molekulargewichtigen Materien mit einem Molekulargewicht
von 50000 oder weniger war.
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100 g dieses Acrylsäurepolymers
B, 50 g Polyethylenglycol 600 Diacrylat (NK ESTER A-600TM, hergestellt
durch Shin-Nakamura Kagaku), 50 g Polyethylenglycol 200 Dimethacrylat
(NK ESTER 4GTM, hergestellt durch Shin-Nakamura
Kagaku) und 3 g Benzyldimethylketal wurden in Toluol aufgelöst. Die so
erhaltende Haftlösung
wurde auf einen Basisfilm von 50 μm
Dicke aufgebracht, der aus einem Polyesterfilm hergestellt wurde,
und in einem Trockenofen bei jeweils 70°C und 130°C für 3 Minuten getrocknet, um
eine photoaushärtende
Haftschicht von 35 μm
Dicke auszubilden. So wurde eine wenig verschmutzende Haftfolie
erhalten.
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Dann wurde die oben erhaltene wenig
verschmutzende Haftfolie auf einen Schutzfilm mit Bild A auf eine
Siliziumscheibe unter Verwendung von Druckrollen unter Erhitzen
aufgeklebt. Dann wurde sie mit ultravioletten Strahlen bei einer
Dosis von 1000 mJ/cm2 unter Verwendung einer
Hochdruckquecksilberlampe bestrahlt, um die Haftschicht zu härten. Anschließend wurde
die Haftschicht zusammen mit dem Schutzfilm des Bildes A so abgezogen, um
vollständig
das Bild A von der Siliziumscheibe zu entfernen. Wenn unter einem
Mikroskop beobachtet, wurde festgestellt, dass der schutz vollständig von der
Siliziumscheibe entfernt wurde und keine organischen verschmutzenden
Materialien, die aus der Haftschicht entstammen, zu finden waren.
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Beispiel 2
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100 g des Acrylsäurepolymers B, das in Beispiel
1 erhalten wurde, 100 g Polyethylenglycol 600 Diacrylat (NK ESTER
A-600TM, hergestellt durch Shin-Nakamura Kagaku) 3 g Polyisocyanatverbindung,
2 g einer polyfunktionellen Epoxyverbindung und 3 g eines Benzylmethylketals
wurden in Toluol aufgelöst.
Durch Verwendung der so erhalte nen Haftlösung wurde eine wenig verschmutzende
Haftfolie wie in Beispiel 1 hergestellt. Dann wurde der Schutzfilm
mit Bild A wie in Beispiel 1 abgezogen, aber unter Verwendung der
so erhaltenen Haftfolie. Wenn unter einem Mikroskop beobachtet,
wurde festgestellt, dass das Schutzmaterial vollständig von
der Siliziumscheibe entfernt wurde und keinerlei organisches verschmutzendes
Material, das aus der Haftschicht entstammt, zu finden war.
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Vergleichendes Beispiel
1
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Es wurde eine Haftlösung wie
in Beispiel 1 hergestellt, außer
dass 100 g (in Bezug auf feste Materialien) des Acrylsäurepolymers
A vor dem Umkristallisieren aus dem schwachen Lösungsmittel als ein Ersatz
für das
Acrylsäurepolymer
B verwendet wurden. Durch Verwendung der so erhaltenen Haftlösung wurde
eine Haftschicht wie in Beispiel 1 hergestellt. Dann wurde der Schutzfilm
mit dem Bild A wie in Beispiel 1 abgezogen, aber unter Verwendung
der so erhaltenen Haftfolie. Wenn unter einem Mikroskop beobachtet,
wurde herausgefunden, dass das Schutzmaterial größtenteils von der Siliziumscheibe entfernt
wurde, aber dass organische verschmutzende Materialien, die aus
der Haftschicht entstammen, darauf verblieben.
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Beispiel 3
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100 g (in Bezug auf feste Materialien)
des Acrylsäurepolymers
A in Beispiel 1, 52 g Polyethylenglycol 600 Diacrylat (NK ESTER
A-600TM, hergestellt durch Shin-Nakamura
Kagaku), 52 g Polyethylenglycol 200 Dimethacrylat (NK ESTER 4GTM,
hergestellt durch Shin-Nakamura Kagaku), 1,9 g einer Polyepoxyverbindung
(TETRAD CTM, hergestellt durch Mitsubishi
Gas Chemical), 3,0 g einer Polyisocyanatverbindung und 5,2 g Benzyldimethylketal
wurden in Toluol aufgelöst
und vermischt. Die so erhaltende Lösung wurde auf einen Basisfilm,
der aus einem Polyesterfilm von 50 μm Dicke hergestellt war, aufgetragen
und in einem Trockenofen bei 130°C
für 3 Minuten
getrocknet, um eine vernetzte fotohärtende Haftschicht von 35 μm Dicke auszubilden.
Derart wurde eine wenig verschmutzende Haftfolie erhalten.
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Danach wurde die Gelfraktion der
Haftschicht dieser wenig verschmutzenden Haftfolie in der folgenden
Weise gemessen. Zuerst wurde die fotohärtende Haftschicht von 35 μm Dicke mit
ultravioletten Strahlen bei einer Dosis von 1000 mJ/cm2 durch
Verwendung einer Hochdruckquecksilberlampe bestrahlt, um die Haftschicht
zu härten.
Nach dem Härten
wurde ein 15,0 g Anteil der Haftschicht in 500 ml Ethylacetat eingeführt und
darin bei 60°C
für 10 Stunden
gerührt.
Danach wurden die unlöslichen
Materialien abgefiltert und das Filtrat wurde in einem Rotationsverdampfer
konzentriert und unter reduziertem Druck (1 mm Hg, 1 Stunde) getrocknet,
um dadurch das Ethylacetat vollständig zu entfernen. Das erhaltene
Konzentrat wog 0,3 g. Daher korrespondiert das Gewicht des abfiltrierten
Klebstoffes mit 14,7 g und somit wurde die Gelfraktion daraus als 98%
berechnet.
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Unter Verwendung dieser wenig verschmutzenden
Haftfolie wurde der Schutzfilm des Bildes A wie in Beispiel 1 abgezogen.
Wenn unter einem Mikroskop beobachtet, wurde festgestellt, dass
das Widerstandsmaterial vollständig
von der Siliziumscheibe entfernt wurde und keinerlei organische
verschmutzende Materialien, die aus der Haftschicht entstammen,
gefunden wurden.
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Beispiel 4
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100 g (in Bezug auf feste Materialien)
des Acrylsäurepolymers
A von Beispiel 1, 100 g Polyethylenglycol 600 Diacrylat (NK ESTER
A-600TM, hergestellt durch Shin-Nakamura
Kagaku), 100 g Polyethylenglycol 200 Dimethacrylat (NK ESTER 4GTM, hergestellt durch Shin-Nakamura Kagaku),
1,9 g einer Polyepoxyverbindung (TETRAD CTM,
hergestellt durch Mitsubishi Gas Chemical), 3,0 g einer Polyisocyanatverbindung
und 5,2 g Benzyldimethylketal wurden in Toluol gelöst und vermischt.
Dann wurde eine wenig verschmutzende Haftschicht wie in Beispiel
3 hergestellt, aber unter Verwendung der so hergestellten Lösung.
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Die Gelfraktion der fotohärtenden
Haftschicht dieser wenig verschmutzenden Haftfolie, die wie in Beispiel
3 gemessen wurde, betrug 99%. Unter Verwendung dieser wenig verschmutzenden
Haftfolie wurde der Schutzfilm mit dem Bild A wie in Beispiel 1
abgezogen. Wenn unter einem Mikroskop beobachtet, wurde das Widerstandsmaterial
vollständig von
der Siliziumscheibe entfernt und keinerlei organische verschmutzende
Materialien, die aus der Haftschicht entstammen, wurden gefunden.
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Vergleichendes Beispiel
2
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Eine wenig verschmutzende Haftfolie
wurde wie in Beispiel 3 hergestellt, aber ohne Verwendung der Polyepoxyverbindung
in der Lösung,
die auf den Basisfilm aufzutragen ist. Die Gelfraktion der fotohärtenden
Haftschicht dieser wenig verschmutzenden Haftfolie, die wie in Beispiel
3 gemessen wurde, betrug 88%. Unter Verwendung dieser wenig verschmutzenden
Haftfolie wurde der Schutzfilm des Bildes A wie in Beispiel 1 abgezogen.
Wenn unter einem Mikroskop beobachtet, wurde das Widerstandsmaterial
größtenteils
von der Siliziumscheibe entfernt, aber organische verschmutzende
Materialien, die aus der Haftschicht entstammen, verblieben darauf.
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Wie oben beschrieben, wird in der
Erfindung Verwendung von einem druckempfindlichen Haftpolymer gemacht,
worin der Anteil der gering molekulargewichtigen Materialien durch
Umkristallisierung aus einem schwachen Lösungsmittel reduziert wurde oder
die gering molekulargewichtigen Materialien, die in dem Polymer
enthalten sind, ausreichend durch Vernetzen unter Verwendung einer
polyfunktionellen Verbindung polymerisiert wurden, um eine Gelfraktion
von mindestens 90% zu ergeben. Somit ist das druckempfindliche Haftpolymer
im Wesentlichen frei von oligomeren gering molekulargewichtigen
Materialien. Daher kann die Erfindung eine wenig verschmutzende
Haftfolie zur Verfügung
stellen, bei der keinerlei organische verschmutzende Materialien
auf der Oberfläche
eines Artikels verbleiben (z. B., Substrat), der als ein zu beklebendes
Material verwendet wird und sie ist nützlich bei dem Entfernen von
Schutzmaterialien und von fremden Materialien und zum wieder abziehen
von Oberflächenprotektoren,
maskierenden Materialien und anderen Materialien. Die Erfindung
stellt des Weiteren ein Verfahren zum einfachen Abziehen und Entfernen
von Schutzmaterialien auf Artikeln unter Verwendung dieser wenig
verschmutzenden Haftschicht zur Verfügung.