DE4417965A1 - Eisenphosphatierung unter Verwendung von substituierten Monocarbonsäuren - Google Patents

Eisenphosphatierung unter Verwendung von substituierten Monocarbonsäuren

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Description

Die Erfindung betrifft eine neue Phosphatierlösung für die sogenannte nichtschichtbildende Phosphatierung reaktiver Metalloberflächen, insbeson­ dere Oberflächen aus Stahl, Aluminium, Zink oder Legierungen, deren Haupt­ komponente mindestens eines der Metalle Eisen, Aluminium oder Zink dar­ stellt. Bei der nichtschichtbildenden Phosphatierung werden die Metall­ oberflächen mit sauren Lösungen (pH-Bereich zwischen 3,5 und 6) von Phos­ phaten behandelt, wodurch sich auf der Metalloberfläche eine Schicht aus Phosphaten und/oder Oxiden bildet, deren Kationen aus der Metalloberfläche und nicht aus weiteren Komponenten des Phosphatierbades stammen. Hierdurch unterscheidet sich die "nichtschichtbildende" Eisenphosphatierung von ei­ ner "schichtbildenden" Zinkphosphatierung, bei der Kationen des Phospha­ tierbades in die Phosphatschicht eingebaut werden. Verfahren zur Eisen­ phosphatierung sind im Stand der Technik bekannt. Sie werden beispielswei­ se als Vorbehandlungsverfahren vor einer Lackierung in solchen Fällen ein­ gesetzt, bei denen keine allzu große korrosive Belastung der Bauteile zu erwarten ist.
Um die Korrosionsschutzansprüche zu erfüllen, ist es wünschenswert, daß die Eisenphosphatschichten eine Flächenbezogene Masse (Schichtgewicht) von oberhalb etwa 0,2 g/m² aufweisen. Dabei nimmt die Korrosionsschutzwirkung mit steigendem Schichtgewicht prinzipiell zu. Bei höheren Schichtgewich­ ten, beispielsweise oberhalb etwa 0,8 g/m², besteht jedoch die Gefahr, daß die Schichten pudrig werden und nicht fest auf der Metalloberfläche haf­ ten. Dies führt zu einer unakzeptabel schlechten Lackhaftung. Man ist da­ her bestrebt, Eisenphosphatschichten zu erzeugen, die einerseits ein mög­ lichst hohes Schichtgewicht, beispielsweise im Bereich zwischen etwa 0,5 und etwa 1 g/m², erreichen, wobei gleichzeitig die Beläge festhaftende Schichten bilden sollen.
Es ist bekannt, daß die Schichtausbildung sehr stark durch die Anwesenheit sogenannter "Beschleuniger" beeinflußt wird. Solche Beschleuniger sind anorganische oder organische Substanzen mit oxidierender, seltener mit reduzierender Wirkung. Anorganische Beschleuniger sind beispielsweise Ni­ trate, Chlorate, Bromate, Molybdate und Wolframate. Bekannte organische Beschleuniger sind aromatische Nitroverbindungen wie beispielsweise Nitro­ benzolsulfonsäure, insbesondere m-Nitrobenzolsulfonsäure ("NBS"). Ein Bei­ spiel einer anorganischen Substanz mit eher reduzierender Wirkung und mit guten Beschleunigereigenschaften ist Hydroxylamin und seine Salze. Phos­ phatierbäder, die solche Beschleunigersysteme enthalten, sind beispiels­ weise bekannt aus der US-A-5,137,589 sowie der WO93/09266. Gemäß dem letztgenannten Dokument werden besonders gute Schichten erzeugt, wenn man oxidativ und reduktiv wirkende Beschleuniger miteinander kombiniert, hier beispielsweise Hydroxylamin mit organischen Nitroverbindungen, mit Molyb­ daten oder Wolframaten.
Bei Verwendung eines Molybdatbeschleunigers erhält man relativ dünne Schichten (0,2 bis 0,5 g/m²), die meist bläulich schillern. Mit organi­ schen Beschleunigern können dickere Schichten bis zu 1 g/m² erzielt wer­ den, die in der Regel einen wesentlich besseren Korrosionsschutz gegen Rostunterwanderung bieten. Bei Phosphatschichtgewichten über 0,5 g/m² spricht man von einer Dickschicht-Eisenphosphatierung, bei Schichtgewich­ ten unter 0,5 g/m² von einer Dünnschicht-Eisenphosphatierung.
Weiterhin ist es bekannt, daß die Ausbildung von Eisenphosphatschichten günstig beeinflußt wird, wenn die Phosphatierlösung chelatisierende Kom­ plexbildner für Eisen enthält. Gemäß der US-A-5,137,589 ist hierfür Glu­ consäure besonders geeignet. Die CA-874944 empfiehlt weiterhin die Verwen­ dung von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentri­ aminpentaessigsäure, Citronensäure, Weinsäure und Glucoheptonsäure. Den genannten Komplexbildnern ist gemeinsam, daß sie chelatisierende Carbon­ säuren mit mindestens 4 C-Atomen und mit mindestens 3 Substituenten ausge­ wählt aus Carboxyl- und Hydroxy-Gruppen darstellen.
Von modernen Eisenphosphatierbädern wird erwartet, daß mit ihnen nicht nur Eisenoberflächen, sondern auch Oberflächen aus Zink, Aluminium und deren Legierungen behandelt werden können. Dabei werden auf Aluminium und Zink zwar keine oder höchstens sehr dünne Phosphatschichten gebildet, durch den Beizangriff der Säure wird jedoch die Lackhaftung etwas verbessert. Nach­ teilig wirkt sich bei dieser sogenannten gemischten Fahrweise der Einfluß der in Lösung gehenden Aluminiumionen aus, die bereits ab einer sehr ge­ ringen Konzentration zur Störung der Eisenphosphatschichtbildung führen. Durch Zusatz von Fluoriden zu den Phosphatierbädern läßt sich dieses "Bad­ gift" komplexieren und damit unschädlich machen. Ein Fluoridzusatz verbes­ sert gleichzeitig die Beizwirkung auf Aluminiumoberflächen. Dabei hat es sich als günstig erwiesen, wenn die Behandlungslösungen freies und/oder komplexgebundenes Fluorid enthalten (WO93/09266).
Aus der EP-A-398 203 geht hervor, daß Eisenphosphatierlösungen anstelle der üblichen Beschleuniger anionische Titanverbindungen, vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,05 und 0,2 g/l gelöstes Titan, enthalten können.
Bei der Eisenphosphatierung kann so verfahren werden, daß man die Metall­ teile zunächst in einer Reinigerlösung reinigt und anschließend die gerei­ nigten Teile in einem Phosphatierbad behandelt. In diesem Fall muß das Phosphatierbad selbst keine Reinigungswirkung aufweisen. Dieses Vorgehen liefert die besseren Reinigungs- und Phosphatierergebnisse, erfordert je­ doch eine höhere Anzahl von Behandlungsbädern. Alternativ hierzu ist es möglich, verschmutzte Metallteile in einem Bad gleichzeitig zu reinigen und zu phosphatieren. In diesem Fall ist es notwendig, dem Phosphatierbad Tenside, vorzugsweise nichtionische, zuzusetzen. Gemäß der WO93/09266 sind hierfür beispielsweise ethoxylierte Alkohole mit 12 bis 22 C-Atomen, ande­ re modifizierte aromatische oder aliphatische Polyether sowie Salze kom­ plexer organischer Phosphorsäureester geeignet.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, eine Eisenphosphatierlösung mit einem ökologisch günstig zu bewertendem Beschleunigersystem zur Verfügung zu stellen. Dabei wurde gefunden, daß ökologisch unbedenkliche substitu­ ierte Monocarbonsäuren in Verbindung mit dem Cobeschleuniger Nitrobenzol­ sulfonsäure zu Phosphatschichten führen, die den technischen Ansprüchen entsprechen.
Die Erfindung betrifft demnach eine wäßrige Lösung zum Phosphatieren von Metallen mit einem pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 6, enthaltend
  • a) 1 bis 20 g/l gelöstes Phosphat,
  • b) 0,02 bis 2 g/l Nitrobenzolsulfonsäure,
  • c) Wasser und erwünschtenfalls weitere Hilfsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung außerdem
  • d) 0,01 bis 2 g/l einer oder mehrerer organischer Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel (I) enthält, wobei
    R = H, CH₃, CH₂Y, C₂H₅, C₂H₄Y, C₆H₅, C₆H₄Y oder C₆H₃Y₂,
    X und Y unabhängig voneinander NH₂ oder OH und
    n = 0, 1 oder 2
    bedeuten.
Je nach Wahl des Substituenten X beschreibt obige Formel (I) entweder Ami­ nosäuren (X = NH₂) oder Hydroxycarbonsäuren (X = OH). Bei der Wahl von Aminosäuren sind α-Aminosäuren bevorzugt. Sie werden durch die allgemeine Formel (1) dadurch beschrieben, daß der Index n = 0 ist. Vorzugsweise wer­ den die Aminosäuren ausgewählt aus Glycin, Alanin, Serin, Phenylalanin, (Hydroxyphenyl)alanin und (Dihydroxyphenyl)alanin, wobei Glycin, Alanin und Serin besonders bevorzugt sind.
Die durch X = OH charakterisierten Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel (I) sind vorzugsweise ausgewählt aus Glycolsäure und Milchsäure.
Vorzugsweise werden Phosphatierlösungen eingesetzt, die 0,1 bis 0,8 g/l, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 g/l einer oder mehrerer Carbonsäuren der allge­ meinen Formel (I) enthalten.
Besonders günstige Phosphatierergebnisse werden mit Phosphatierlösungen erzielt, die 0,2 bis 0,5 g/l Nitrobenzolsulfonsäure enthalten. Dabei wird bevorzugt die m-Nitrobenzolsulfonsäure ("NBS") eingesetzt.
Die durch die allgemeine Formel (I) beschriebenen substituierten Carbon­ säuren sind in der Regel optisch aktiv. Für den erfindungsgemäßen Einsatz ist es unerheblich, ob die Säuren als Racemat oder als R- bzw. L-Form vor­ liegen.
Die genannten Säuren einschließlich der Phosphorsäure können als solche oder als Alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Dabei muß der pH- Wert der Phosphatierlösung auf den wirksamen Bereich zwischen etwa 3,5 und etwa 6,0 eingestellt werden. Dies kann gegebenenfalls durch Zugabe von Säure, vorzugsweise Phosphorsäure, oder von Lauge, vorzugsweise Natronlau­ ge, erfolgen. Unter diesen pH-Wertbedingungen liegen die genannten Säuren gemäß ihren jeweiligen pK-Werten teilweise in nichtdissoziierter Form vor.
Die erfindungsgemäße Phosphatierlösung kann weitere, im Stand der Technik bekannte, Hilfsstoffe enthalten. Beispielsweise genannt seien:
  • e) 0,05 bis 3 g/l freies und/oder komplexgebundenes Fluorid. Dabei ist es gemäß der WO93/09266 empfehlenswert, daß die Lösung sowohl freies als auch komplexgebundenes Fluorid enthält. Als Quelle für freies Fluorid kommen beispielsweise Flußsäure sowie Alkalimetall- und/oder Ammonium­ fluoride in Betracht, als Quelle für komplexgebundenes Fluorid bei­ spielsweise Tetrafluoroborate, Hexafluorotitanate, Hexafluorozirkona­ te, Hexafluorosilicate oder jeweils deren Säuren.
  • f) 0,1 bis 6 g/l einer chelatisierenden Carbonsäure mit mindestens 4 C-Atomen und mindestens 3 Substituenten ausgewählt aus Carboxyl- und Hydroxy-Gruppen. Beispiele solcher chelatisierender Carbonsäuren sind Zuckersäuren wie Gluconsäure, mehrbasische Hydroxycarbonsäuren wie Weinsäure und Citronensäure sowie von tertiären Aminen abgeleitete Carbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpenta­ essigsäure oder Nitrilotriessigsäure. Gluconsäure ist besonders bevor­ zugt.
  • g) 0,02 bis 20 mMol/l Molybdat und/oder Wolframat. Dabei kann es sich im einfachsten Falle um Salze der Molybdänsäure H₂MoO₄ und/oder der Wolf­ ramsäure H₂WO₄ handeln. Die wolfram- oder molybdänhaltigen Anionen könne aber auch in kondensierter Form vorliegen und für Molybdän bei­ spielsweise durch die allgemeine Formel [MonO(3n+1)]2- beschrieben werden.
  • h) 0,05 bis 0,2 g/l einer anionischen Titanverbindung gemäß der Lehre der EP-A-398 203.
  • i) bis zu 40 g/l, vorzugsweise 0,2 bis 1 g/l und insbesondere 0,3 bis 0,5 g/l Tenside, vorzugsweise nichtionische Tenside vom Typ der Fettalko­ holethoxylate. Solche Tenside sind insbesondere dann erforderlich, wenn die Phosphatierlösung gleichzeitig reinigend wirken soll. Je nach Schaumneigung der Tenside, die vorzugsweise möglichst gering sein soll, kann es erforderlich sein, zusammen mit den Tensiden entschäu­ mend wirkende Substanzen wie beispielsweise Blockcopolymere aus Ethy­ lenoxid und Propylenoxid zu verwenden. Weiterhin kann es, insbesondere bei höheren Tensidgehalten, erforderlich sein, zur Formulierung homo­ gener Konzentrate der Behandlungslösungen sogenannte Hydrotrope einzu­ setzen. Hierfür sind beispielsweise Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfona­ te geeignet, deren hydrotrope Wirkung durch Zugabe wasserlöslicher komplexer organischer Phosphorsäureester unterstützt werden kann.
  • k) 0,05 bis 5 g/l Nitrat.
In eingearbeitetem Zustand weisen die Eisenphosphatierbäder üblicherweise Eisen(II)-Gehalte bis zu etwa 25 ppm auf, die die Badeigenschaften positiv beeinflussen. Beim Neuansatz der Phosphatierlösungen ist es empfehlens­ wert, Eisen(II)-Ionen im ppm-Bereich zuzusetzen, beispielsweise durch Zu­ satz von etwa 20-50 ppm Eisen(II)sulfat.
Phosphatierlösungen werden weiterhin durch ihren Gehalt an "Gesamtsäure", ausgedrückt in Punkten, charakterisiert. Dabei versteht man unter der Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in Millilitern an 0,1 N Natronlau­ ge, um 10 ml der Lösung bis zum Umschlagspunkt von Phenolphthalein bzw. bis zu einem pH-Wert von 8,5 zu titrieren. Technisch übliche Bereiche der Gesamtsäure liegen zwischen etwa 3 und etwa 7 Punkten, vorzugsweise zwi­ schen etwa 4 und etwa 6 Punkten.
Die Temperaturen der Behandlungslösungen liegen üblicherweise zwischen etwa 30 und 70°C. Die Badtemperatur richtet sich besonders bei reinigend wirkenden Bädern nach Art und Menge der Verschmutzung sowie nach der vor­ gesehenen Behandlungszeit. Die Minimaltemperatur hängt von dem Schaumver­ halten der eingesetzten Netzmittel ab und wird vorzugsweise oberhalb des Trübungspunktes der Netzmittel gewählt. In der Regel liegt die Temperatur zwischen 50 und 60°C. Dabei können die zu behandelnden Werkstücke mit der Lösung bespritzt oder in die Lösung eingetaucht werden. Höhere Schichtge­ wichte werden in der Regel mit Tauchverfahren erhalten. Je nach Applika­ tionsart und nach Substrat können die erforderlichen Behandlungszeiten zwischen 15 Sekunden und 10 Minuten liegen, wobei in der Praxis jedoch Behandlungszeiten von 60 Sekunden selten unterschritten und 5 Minuten sel­ ten überschritten werden.
Demnach betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, vorzugsweise von Oberflächen aus Stahl, Zink, Aluminium oder Legierungen, deren Hauptkomponente mindestens eines der Metalle Ei­ sen, Zink oder Aluminium darstellt, indem man die Oberflächen mit den vor­ stehend beschriebenen Lösungen, vorzugsweise mit einer Temperatur zwischen 30 und 70°C, für eine Zeit zwischen 15 Sekunden und 10 Minuten, vorzugs­ weise eine bis 5 Minuten, durch Eintauchen in die Lösung und/oder durch Bespritzen mit der Lösung in Kontakt bringt. Die Verfahrensparameter wählt man vorzugsweise so, daß Phosphatschichten mit einem Schichtgewicht im Bereich 0,2 bis 1 g/m², vorzugsweise 0,4 bis 0,9 g/m² erhalten werden.
Das Verfahren läßt sich insbesondere einsetzen zur Vorbehandlung von Me­ talloberflächen vor dem Aufbringen einer organischen Beschichtung, vor­ zugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Farben und Lacke und der natürli­ chen oder synthetischen Gummis und Kautschuke.
Die anwendungsfertigen Phosphatierlösungen können durch Auflösen der ein­ zelnen Komponenten in der erforderlichen Konzentration in Wasser vor Ort hergestellt werden. Üblicherweise geht man jedoch so vor, daß man Konzen­ trate der Phosphatierlösungen herstellt, die vor Ort auf die Anwendungs­ konzentration verdünnt werden. Wäßrige Konzentrate stellt man üblicher­ weise so ein, daß die Anwendungskonzentration durch Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 5 und 200, vorzugsweise zwischen 20 und 100, ein­ gestellt werden kann. Demnach umfaßt die Erfindung auch wäßrige Konzentra­ te, aus denen durch entsprechendes Verdünnen mit Wasser die vorstehend beschriebenen Phosphatierlösungen erhalten werden können.
Alternativ zu flüssig-wäßrigen Konzentraten können pulverförmige Konzen­ trate zum Einsatz kommen. Ihre Zusammensetzung wird so gewählt, daß man beim Auflösen der Pulver in Wasser in einer Konzentration zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Gew.-% die vorstehend beschrie­ benen Phosphatierlösungen erhält.
Eisenphosphatierbäder können anhand des pH-Wertes, der elektrischen Leit­ fähigkeit oder über die Punktzahl Gesamtsäure kontrolliert und geregelt werden.
Zur Erhöhung des Korrosionsschutzes von Eisenphosphatschichten können die­ se einer passivierenden Nachbehandlung unterzogen werden. Hierfür stehen chromhaltige und chromfreie Nachpassivierungsmittel zur Verfügung. Voraus­ setzung für eine gute Qualität der nachfolgenden Lackierung ist die gründ­ liche Nachspülung der phosphatierten Teile, unabhängig davon, ob sie nach­ passiviert wurden oder nicht. Hierzu werden die Teile ein- bis zweimal mit Brauchwasser und zum Schluß mit vollentsalztem Wasser gespült.
Beispiele
Zur Überprüfung der Phosphatierbäder wurden Stahlbleche (St1405) nach fol­ gendem Verfahrensgang behandelt:
  • 1. alkalische Reinigung (Spritzen)
    Ridoline® 1250 E (Henkel KGaA), 70 °C, 2 min, 1 bar, 20 g/l.
  • 2. Spülen.
  • 3. Eisenphosphatierung (Spritzen)
    50°C, 2,5 min, 1 bar
    Badzusammensetzung: siehe Einzelbeispiele.
  • 4. Spülen.
  • 5. Spülen, vollentsalztes Wasser.
  • 6. Trocknen.
  • 7. Für Korrosionsprüfung: Pulverbeschichten mit Pulverlack PE/EP 400 der Fa. Herberts, 10 min bei 180°C gehärtet.
Schichtgewichte wurden durch Ablösen der Phosphatschicht mit Triethanol­ amin gemäß DIN 50 942 bestimmt. Zur Prüfung der Korrosionsbeständigkeit wurde ein dreiwöchiger Salzsprühtest gemäß DIN 53 167 durchgeführt. Dabei wurde die Lackunterwanderung an einem Schnitt nach 21 Tagen Prüfdauer aus­ gemessen.
Beispiele 1 bis 6. Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Die Phosphatierbäder hatten die Zusammensetzung:
0,79% H₃PO₄, 85%
0,38% NaOH, 50%
0,014% Na-Gluconat
0,005% FeSO₄ × 7 H₂O
Beschleuniger gemäß Tabelle 1.
Nach Zugabe des Beschleunigers wurde der pH-Wert mit 50%iger Natronlauge auf den in Tab. 1 angegebenen Wert eingestellt.
Beispiele 7 bis 10
Die Phosphatierbäder hatten die Zusammensetzung
400 ppm m-Nitrobenzolsulfonsäure
240 ppm Milchsäure
125 ppm Gluconsäure
10 ppm Eisen(II)
Phosphorsäure, Natronlauge: Tabelle 2; pH: 4,5
Tabelle 2: Variation von Phosphat und Gesamtsäure
Beispiele 11 bis 14, Vergleichsbeispiel 4 bis 6
Die Phosphatierbäder hatten die Zusammensetzung:
0,5% Phosphorsäure 75%ig
0,02% Gluconsäure 50%ig
0,1% Na-Cumolsulfonat
0,1% P3-Tensopon® 0555 (nichtionisches Tensidgemisch auf Basis Fettal­ kohol-Ethoxylat-Propoxylat, 30%ige wäßrige Lösung; Henkel KGaA, Düsseldorf)
0,005% FeSO₄ × 7H₂O
Beschleuniger gemäß Tabelle 3
mit 50%iger Natronlauge auf pH = 5,0 eingestellt.
Lackiert und geprüft wurde wie in den Beispielen 1 bis 3. Die Lackdicke betrug etwa 50 µm. Ergebnisse sind in Tabelle 3 enthalten.
Tabelle 3: Beschleuniger und Phoshatierergebnisse

Claims (12)

1. Wäßrige Lösung zum Phosphatieren von Metallen mit einem pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 6, enthaltend
  • a) 1 bis 20 g/l gelöstes Phosphat,
  • b) 0,02 bis 2 g/l Nitrobenzolsulfonsäure,
  • c) Wasser und erwünschtenfalls weitere Hilfsstoffe,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung außerdem
  • d) 0,01 bis 2 g/l einer oder mehrerer organischer Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel (I) enthält, wobei
    R = H, CH₃, CH₂Y, C₂H₅, C₂H₄Y, C₆H₅, C₆H₄Y oder C₆H₃Y₂,
    X und Y unabhängig voneinander NH₂ oder OH und
    n = 0, 1 oder 2
    bedeuten.
2. Phosphatierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) n = 0 und X = NH₂ sind und die hierdurch cha­ rakterisierten alpha-Aminosäuren vorzugsweise ausgewählt sind aus Gly­ cin, Alanin, Serin, Phenylalanin, (Hydroxyphenyl)alanin und (Dihy­ droxyphenyl)alanin, wobei Glycin, Alanin und Serin besonders bevorzugt sind.
3. Phosphatierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) X = OH ist und die hierdurch charakterisierten Hydroxycarbonsäuren vorzugsweise ausgewählt sind aus Glykolsäure und Milchsäure.
4. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 0,8 g/l, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 g/l einer oder mehrerer Carbonsäuren der allgemeinen Formel (I) enthält.
5. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis 0,5 g/l Nitrobenzolsulfonsäure enthält.
6. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß sie als Nitrobenzolsulfonsäure m-Nitroben­ zolsulfonsäure enthält.
7. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß sie einen oder mehrere der folgenden Hilfs­ stoffe enthält:
  • e) 0,05 bis 3 g/l freies und/oder komplex gebundenes Fluorid,
  • f) 0,1 bis 6 g/l einer chelatisierenden Carbonsäure mit mindestens vier C-Atomen und mindestens drei Substituenten ausgewählt aus Carboxyl- und Hydroxy-Gruppen,
  • g) 0,02 bis 20 mMol/l Molybdat und/oder Wolframat,
  • h) 0,05 bis 0,2 g/l einer anionischen Titanverbindung,
  • i) bis zu 40 g/l, vorzugsweise 0,2 bis 1 g/l, insbesondere 0,3 bis 0,5 g/l Tenside,
  • k) 0,05 bis 5 g/l Nitrat.
8. Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, vorzugsweise von Oberflächen aus Stahl, Zink, Aluminium oder Legierungen, deren Haupt­ komponente mindestens eines der Metalle Eisen, Zink oder Aluminium darstellt, indem man die Oberflächen mit Lösungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, vorzugsweise bei einer Temperatur zwi­ schen 30 und 70°C, für eine Zeit zwischen 15 Sekunden und 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 5 Minuten durch Eintauchen in die Lösung und/oder durch Bespritzen mit der Lösung in Kontakt bringt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphat­ schichten mit einem Schichtgewicht im Bereich 0,2 bis 1 g/m², vorzugs­ weise 0,4 bis 0,9 g/m² erzeugt.
10. Verfahren nach einem oder beiden Ansprüche 8 und 9 zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor dem Aufbringen einer organischen Beschich­ tung, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Farben und Lacke und der natürlichen oder synthetischen Gummis und Kautschuke.
11. Wäßriges Konzentrat, das beim Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 5 und 200, vorzugsweise zwischen 20 und 100, eine Phospha­ tierlösung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 ergibt.
12. Pulverförmiges Mittel, das beim Auflösen in Wasser in einer Konzentra­ tion zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, eine Phosphatierlösung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 ergibt.
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