JPH10500452A - 置換モノカルボン酸を用いる鉄リン酸塩処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ニトロベンゼンスルホン酸および、促進剤としてのアミノ酸および／またはヒドロキシカルボン酸種の置換短鎖モノカルボン酸を含む金属の鉄リン酸塩処理用の濃厚物、適用可能な溶液ならびに方法。

Description

【発明の詳細な説明】 置換モノカルボン酸を用いる鉄リン酸塩処理 本発明は、反応性の金属表面、より特に、鋼、アルミニウム、亜鉛、または主 成分が鉄、アルミニウムもしくは亜鉛のうちの少なくとも１種の金属である合金 の表面を、いわゆる非層形成性リン酸塩処理(層を形成しないリン酸塩処理(non- layer-forming phosphating))するための新しいリン酸塩処理溶液に関する。非 層形成性リン酸塩処理において、金属表面は、カチオンがリン酸塩処理浴の他の 成分からでなく、金属表面から生成するオキシドおよび／またはホスフェートの 層を金属表面に形成するホスフェートの酸性溶液（ｐＨ範囲３.５〜６）によっ て処理される。このことによって、「非層形成性」鉄リン酸塩処理(iron phosph ating)は、リン酸塩処理浴のカチオンがホスフェート被覆内に取り込まれる「層 形成性」亜鉛リン酸塩処理("layer-forming"zinc phosphating)から識別される 。鉄のリン酸塩処理のための方法は従来技術から知られている。それら（の方法 ）は、例えば、表面が著しい腐食作用にさらされることが考えられないような場 合における塗装前の予備処理として用いられる。 腐食制御の要求を満足するためには、鉄ホスフェート層が約０.２ｇ／ｍ²を越 える単位面積当り重量（層重量を）有することが望ましい。原則として、層重量 が増すにつれて腐食防止作用は向上する。しかしながら、層重量が例えば約０. ８ｇ／ｍ²以上のように比較的大きい場合、層は粉末状化し、金属表面にしっか りと付着しないおそれがある。そのことによって、塗料付着性は許容され難い程 低下することになる。従って、一方で、例えば約０.５〜約１ｇ／ｍ²の大きな層 重量を有する鉄ホスフェート層であって、同時に、しっかりと付着する層が被覆 によって形成されることが意図される鉄ホスフェート層を形成しようとする努力 がなされてきた。 層形成は、いわゆる「促進剤(accelerator)」が存在することによってかなり の程度の影響を受けるということが知られている。促進剤は、酸化作用を有する 、 場合によっては還元作用を有する無機または有機物質である。無機促進剤には、 例えば、ニトレート、クロレート、ブロメート、モリブデートおよびタングステ ート等がある。既知の有機促進剤は、芳香族ニトロ化合物、例えば、ニトロベン ゼンスルホン酸、より特にｍ−ニトロベンゼンスルホン酸(ＮＢＡ(Nitrobenzene sulfonic acid))である。むしろ還元作用および良好な促進剤特性を有する無機 物質の例の１つは、ヒドロキシルアミンおよびその塩である。そのような促進剤 系を含有するリン酸塩処理浴は、例えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第５,１３７,５ ８９号および国際出願(ＷＯ)第９３／０９２６６号から知られている。これらの 刊行物のうちの後者によれば、酸化性および還元性の促進剤を互いに組合わせる 場合、例えば本発明の場合においてはヒドロキシルアミンを、有機ニトロ化合物 、モリブデートまたはタングステートと組合わせる場合に、特に良好な層が得ら れる。 モリブデート促進剤を使用する場合、一般に、青みがかった真珠光沢を有する 比較的薄い層（０.２〜０.５ｇ／ｍ²）が得られる。有機促進剤を用いると、進 行する錆(creeping rust)の形態の腐食に対して著しく良好な保護を一般に付与 する１ｇ／ｍ²までのより厚い層を得ることができる。厚層鉄リン酸塩処理(thic k-layer iron phosphating)によって０.５ｇ／ｍ²を越える重量のホスフェート 層が形成され、他方で、薄層鉄リン酸塩処理(thin-layer iron phosphating)に よって０.５ｇ／ｍ²以下の重量のホスフェート層が形成される。 リン酸塩処理溶液中に鉄のキレート化用の錯化剤が存在することによって、鉄 ホスフェート層の形成が好ましい影響を受けるということも知られている。米国 特許（ＵＳ−Ａ）第５,１３７,５８９号によれば、この目的にはグルコン酸が特 に好適である。更に、カナダ国特許(ＣＡ)第８７４,９４４号では、エチレンジ アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、クエン酸、酒石 酸およびグルコヘプトン酸(glucoheptonic acid)を使用することが推奨されてい る。上述の錯化剤に共通する特徴の１つは、それらが炭素原子を少なくとも４個 、ならびにカルボキシル基およびヒドロキシル基から選ばれる置換基を少なくと も３個有し、キレート能を有するカルボン酸として表されることである。 新しい鉄リン酸塩処理浴が満足することが期待される要件の１つは、それらが 鉄の表面だけでなく、亜鉛、アルミニウムおよびそれらの合金の表面も処理する ことができることである。アルミニウムおよび亜鉛上にホスフェート層が形成さ れないか、またはあるとしてもホスフェート層が非常に薄いが、酸の腐食作用に よって塗料付着性は多少向上する。このいわゆる組み合わされた操作方法の問題 点は、溶液の中に入り込むアルミニウムイオンの影響が、その濃度が非常に低く ても、鉄ホスフェート層の生成を阻害する点にある。この「浴毒(bath poison) 」は、リン酸塩処理浴にフルオリドを添加することによって錯化し、従って、無 害にすることができる。フルオリドを添加することによって、アルミニウム表面 におけるピクリング（pickling、酸洗い）作用も向上する。この点に関して、処 理溶液が遊離および／または錯体フルオリドを含有することが好適であるという ことが見出されている（国際出願（ＷＯ）第９３／０９２６６号）。 欧州特許出願公開（ＥＰ-Ａ）第３９８ ２０３号によれば、鉄リン酸塩処理溶 液は、通常の促進剤の代わりに、アニオン性チタン化合物を、好ましくは溶解し たチタンとして０.０５〜０.２ｇ／ｌの濃度で含有する。 鉄のリン酸塩処理において、金属パーツは、まず清浄化溶液中で清浄化され、 続いてリン酸塩処理浴中で処理される。この場合に、リン酸塩処理浴自体が清浄 化作用を有するものであってはならない。この方法によればより良好な清浄化お よびリン酸塩処理結果が得られるが、より大量の処理浴を必要とする。別法とし て、汚れている金属パーツを１つの同じ浴中で同時に清浄化およびリン酸塩処理 することができる。この場合、界面活性剤、好ましくはノニオン界面活性剤をリ ン酸塩処理浴に添加する必要がある。国際出願（ＷＯ）第９３／０９２６６号に よれば、例えば、炭素原子数１２〜２２のエトキシ化アルコール、他の変性され た芳香族もしくは脂肪族ポリエーテルおよび錯体有機リン酸エステル(complex o rganic phosphoric acid ester)の塩がこの目的に好適である。 本発明が解決しようとする課題は、生態学的に安全な促進剤系を含む鉄のリン 酸塩処理溶液を提供することであった。この点に関して、生態学的に安全な置換 モノカルボン酸を、共促進剤(co-accelerator)ニトロベンゼンスルホン酸と組み 合わせることによって、技術的要求を満足するホスフェート層が生成するという ことが見出された。 従って、本発明は、ｐＨ値が３.５〜６であり、 ａ）溶解したホスフェート（またはリン酸イオン）１〜２０ｇ／ｌ、 ｂ）ニトロベンゼンスルホン酸０.０２〜２ｇ／ｌ、 ｃ）水および、要すれば他の助剤 を含有する金属をリン酸塩処理するための水溶液であって、更に ｄ）一般式（Ｉ）： ［式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ₃、ＣＨ₂Ｙ、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₄Ｙ、Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₄Ｙまたは Ｃ₆Ｈ₃Ｙ₂であり、ＸおよびＹは互いに独立してＮＨ₂またはＯＨを表し、ｎ＝０ 、１または２である。］ で示される１種またはそれ以上の有機モノカルボン酸を０.０１〜２ｇ／ｌ を含むことを特徴とする水溶液に関する。 置換基Ｘの選択によって、上記の式（Ｉ）はアミノ酸（Ｘ＝ＮＨ₂）またはヒ ドロキシカルボン酸（Ｘ＝ＯＨ）のいずれかを表す。アミノ酸の中でも、α−ア ミノ酸が好ましい。それらは、数値ｎ＝０である場合の一般式（Ｉ）によって示 される。アミノ酸は、好ましくは、グリシン、アラニン、セリン、フェニルアラ ニン、（ヒドロキシフェニル）アラニンおよび（ジヒドロキシフェニル）アラニ ンから選ばれ、グリシン、アラニンおよびセリンが特に好ましい。 Ｘ＝０であることによって特徴付けられる一般式（Ｉ）のヒドロキシカルボン 酸は、好ましくはグリコール酸および乳酸から選ばれる。 一般式（Ｉ）で示される１種またはそれ以上のカルボン酸を０.１〜０.８ｇ／ ｌ、好ましくは０.２〜０.４ｇ／ｌ含有するリン酸塩処理溶液を使用することが 好ましい。 特に好適なリン酸塩処理結果は、ニトロベンゼンスルホン酸を０.２〜０.５ｇ ／ｌ含有するリン酸塩処理溶液によって得られる。ｍ−ニトロベンゼンスルホン 酸（ＮＢＡ）を使用することが好ましい。 一般に、一般式（Ｉ）で示される置換カルボン酸は、光学的に活性である。本 発明に従ってそれらを使用することについては、酸がラセミ体の形態で存在する かまたはＲ型もしくはＬ型で存在するかということはあまり重要ではない。 上述の酸は、リン酸を含めて、そのままの形態またはそれらのアルカリ塩もし くはアンモニウム塩の形態のいずれかで使用することができる。リン酸塩処理溶 液のｐＨ値は、約３.５〜約６.０の有効な範囲に調節する必要がある。その調節 は、場合によって、酸、好ましくはリン酸、またはアルカリ、好ましくは水酸化 ナトリウムを添加することによって行うことができる。これらのｐＨ条件下にお いて、上述の酸は、それらの個々のｐＫ値によって部分的に非解離形態で存在す る。 本発明のリン酸塩処理溶液は、従来技術から知られる他の助剤を含んでいても よい。そのような助剤の例には以下のものがある： ｅ）遊離および／または錯体フルオリド０.０５〜３ｇ／ｌ。国際出願(ＷＯ)第 ９３／０９２６６号によれば、溶液は遊離および錯体フルオリドの両者を含むこ とが望ましい。遊離フルオリドの好適な供給源は、例えばフッ化水素酸ならびに アルカリ金属および／またはアンモニウムフルオリドであり、一方、錯体フルオ リドの好適な供給源は、例えば、テトラフルオロボレート（もしくはテトラフル オロホウ酸塩）、ヘキサフルオロチタネート（もしくはヘキサフルオロチタン酸 塩）、ヘキサフルオロジルコネート（もしくはヘキサフルオロジルコン酸塩）、 ヘキサフルオロシリケート（もしくはヘキサフルオロケイ酸塩）またはそれらの 酸である。 ｆ）炭素原子を少なくとも４個、ならびにカルボキシル基およびヒドロキシル基 から選ばれる置換基を少なくとも３個有し、キレート能を有するカルボン酸０. １〜６ｇ／ｌ。そのようなキレート化カルボン酸の例には、糖酸、例えばグルコ ン酸、多塩基性ヒドロキシカルボン酸、例えば酒石酸およびクエン酸、ならびに 第３級(tert)アミンから誘導されるカルボン酸、例えばエチレンジアミン四酢酸 、ジエチレントリアミン五酢酸もしくはニトリロ三酢酸がある。グルコン酸が特 に好ましい。 ｇ）モリブデートおよび／またはタングステート０.０２〜２０ミリモル／ｌ。 最も簡単な場合、モリブデン酸（Ｈ₂ＭｏＯ₄）および／またはタングステン酸（ Ｈ₂ＷＯ₄）の塩を使用することができる。尤も、タングステンもしくはモリブデ ン含有アニオンが縮合した形態で存在していてもよく、モリブデンの場合、例え ば、一般式［Ｍｏ_nＯ_(3n+1)］^2-で示されるものであってもよい。 ｈ）欧州特許出願公開（ＥＰ-Ａ）第３９８ ２０３号の教示によるアニオン性チ タン化合物０.０２〜１ｇ／ｌおよび／または、アニオンの量を基準として対応 する量のアニオン性ジルコニウム化合物。ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフル オロジルコン酸またはそれらのアルカリ金属もしくはアンモニウムイオンが、こ の目的に特に適用する。アニオンの濃度は好ましくは０.０５〜０.５ｇ／ｌの範 囲である。 ｉ）界面活性剤、好ましくは脂肪アルコールエトキシレート型のノニオン界面活 性剤４０ｇ／ｌまで、好ましくは０.２〜１ｇ／ｌ、更に好ましくは０.３〜０. ５ｇ／ｌ。そのような界面活性剤は、リン酸塩処理溶液が清浄化作用を有するこ とも意図される場合に、特に必要とされる。界面活性剤の起泡能は好ましくはで きるだけ低くあるべきであるが、その起泡能に応じて、抑泡性物質、例えばエチ レンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーを界面活性剤と共 に使用することが必要とされる場合がある。更に、特に界面活性剤含量が比較的 高い場合、処理溶液の均質濃厚物を処方するためにいわゆるヒドロトロープ(hyd rotropes、ヒドロトロピー剤)を用いることが必要とされる場合もある。好適な ヒドロトロープは、例えば、トルエン、キシレンもしくはクメンスルホネートで あり、これらのヒドロトロピー作用(hydrotropic effect)を水溶性の錯体有機リ ン酸エステルを添加することによって保持することができる。 ｋ）ニトレート０.０５〜５ｇ／ｌ。 使用状態になった後（または混合した後）、鉄リン酸塩処理浴は、浴の特性に ポジティブ（肯定的）な影響を及ぼす約２５ｐｐｍまでの鉄（II）含量を通常有 する。新しいリン酸塩処理浴の調製において、例えば２０〜５０ｐｐｍ程度の硫 酸鉄（II）を添加することによって、ｐｐｍオーダーで鉄（II）イオンを添加す ることが望ましい。 リン酸塩処理溶液は、ポイント数で表される「全酸」含量によって追加的に特 徴付けられる。全酸ポイント数は、溶液１０ｍｌをフェノールフタレインの終点 までまたはｐＨ値８.５まで滴定するための０.１規定水酸化ナトリウムのｍｌ単 位での消費量であると理解される。実際に、典型的な全酸範囲は、約３〜約７ポ イント、好ましくは約４〜約６ポイントである。 処理溶液の温度は、通常、約３０〜７０℃の範囲である。特に清浄化浴の場合 、浴温度は汚れ物質(soil)の種類および量によってならびに意図される処理時間 によって決定される。最低温度は、使用する湿潤剤の起泡挙動に依存し、湿潤剤 の曇点を越える温度が選ばれることが好ましい。温度は一般に、５０〜６０℃の 範囲である。処理すべき加工物は、処理溶液を噴霧されてもよいし、処理溶液中 に浸漬されてもよい。浸漬プロセスによれば、より大きな層重量が一般に得られ る。適用の方法および基材に応じて、必要な処理時間は１５秒〜１０分の範囲で あってよいが、処理時間が６０秒未満であったり、５分を越えたりすることは実 際にはあまりない。 従って、本発明は、金属表面、好ましくは鋼、亜鉛、アルミニウム、または主 成分が鉄、亜鉛もしくはアルミニウムのうちの少なくとも１種の金属である合金 の表面をリン酸塩処理する方法であって、その表面を、好ましくは３０〜７０℃ の温度にて、１５秒間〜１０分間、好ましくは１〜５分間で、上述の溶液に浸漬 しならびに／または該溶液を噴霧することによって、溶液に接触させることを特 徴とする方法にも関する。プロセスパラメーターは、好ましくは、０.２〜１ｇ ／ｍ²、好ましくは０.４〜０.９ｇ／ｍ²、更に好ましくは０.４〜０.７ｇ／ｍ² の層重量を有するホスフェート層が得られるように選択する。本発明の方法は、 有機物被覆、好ましくは、塗料およびラッカーおよび天然または合成ゴムの群か ら選ばれる有機物被覆が適用される前に金属表面を前処理するために、特に使用 することができる。 個々の成分を必要な濃度で水に溶解させることによって、すぐに使用できる(r eady-to-use)リン酸塩処理溶液を、使用するその場で(in situ)調製することが できる。尤も、通常の手順としては、リン酸塩処理溶液の濃厚物を調製し、これ を必要な使用濃度にその場で希釈する。水性濃厚物はそのようにして通常調製さ れ、使用濃度は水によって５〜２００倍、好ましくは２０〜１００倍に希釈する ことによって調節することができる。従って、本発明は、水によりそのように希 釈することによって上述のリン酸塩処理溶液を得ることができる水性濃厚物にも 関する。 液状の水性濃厚物の代わりに、粉末形態の濃厚物を使用することもできる。そ の組成は、粉末を０.２〜５重量％、好ましくは０.５〜３重量％の濃度で水に溶 解することによって上述のリン酸塩処理溶液が得られるように選ばれる。 鉄のリン酸塩処理浴は、それらのｐＨ値、導電率または全酸ポイント数に基づ いて制御および調節することができる。 腐食防止作用を向上させるために、鉄ホスフェート層を不動態化後処理(passi vating aftertreatment)に付してもよい。この目的に、クロムを含有するまたは クロムを含有しない不動態化剤を使用することができる。高品質のラッカー被覆 のための要件は、不動態化がされているかいないかに拘らず、リン酸塩処理した パーツを十分に濯ぐことである。そのためにパーツは、プロセス水によって１回 または２回濯がれ、最後に脱イオン水によって濯がれる。 実施例 リン酸塩処理浴を試験するため、鋼板（Ｓｔ１４０５）を以下の処理工程に付 した： １．アルカリ清浄化（噴霧） リドリン(Ridoine)(登録商標)１２５０Ｅ、ヘンケル社(Henkel KGaA)製品) 、７０℃、２分、１バール、２０ｇ／ｌ ２．濯ぎ ３．鉄リン酸塩処理（噴霧） ５０℃、２.５分、１バール 浴組成：個々の例を参照 ４．濯ぎ ５．濯ぎ（脱イオン水） ６．乾燥 ７．腐食試験のため：１８０℃にて１０分間で硬化させた粉体塗料（ヘルベル ツ（Herberts）ＰＥ／ＥＰ４００）によるパウダーコーティング(powder coatin g)。 層重量は、ＤＩＮ５０９４２に従って、リン酸塩処理層をトリエタノールアミ ンに溶解させることによって測定した。耐腐食性は、ＤＩＮ５３１６７に従って 、３週間の塩噴霧試験によって試験した。断面におけるラッカー下側の錆の進行 (creepage of rust)は、２１日間の試験期間の後に測定した。 実施例１〜６、比較例１〜３ リン酸塩処理浴は以下の組成を有していた： ０.７９％ Ｈ₃ＰＯ₄（８５％） ０.３８％ ＮａＯＨ（５０％） ０.０１４％ グルコン酸Ｎａ塩 ０.００５％ ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ 表１に示す促進剤。 促進剤の添加後、５０％水酸化ナトリウム溶液によってｐＨを表１に示す値に 調節した。 実施例７〜１０ リン酸塩処理浴は以下の組成を有していた： ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸 ４００ｐｐｍ 乳酸 ２４０ｐｐｍ グルコン酸 １２５ｐｐｍ 鉄（II） １０ｐｐｍ 表２に示すリン酸および水酸化ナトリウム；ｐＨ４.５ 実施例１１〜１４、比較例４〜６ リン酸塩処理浴は以下の組成： ０.５％ リン酸（７５％） ０.０２％ グルコン酸（５０％） ０.１％ クメンスルホネートＮａ ０.１％ Ｐ３−テンゾポン(Tensopon)(登録商標)０５５５（脂肪 アルコールエトキシレートプロポキシレート系ノニオン界面活性剤混合物、３０ ％水溶液；ヘンケル社、デュッセルドルフ）、 ０.００５％ ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ 表３に示す促進剤 を有しており、５０％水酸化ナトリウム溶液によってｐＨ５.０に調節した。 鋼板を塗装し、実施例１〜３と同様に試験した。ラッカーの厚さは、約５０μ ｍであった。結果を表３に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイヤー，ベルント ドイツ連邦共和国デー−40597デュッセル ドルフ、ホスピタルシュトラーセ18番 (72)発明者 モルツ，トマス ドイツ連邦共和国デー−40724ヒルデン、 タウベンシュトラーセ49デー番 (72)発明者 ヴィラー，アネッテ ドイツ連邦共和国デー−41462ノイス、シ ュモルツシュトラーセ21番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ｐＨ値が３.５〜６であり、 ａ）溶解したホスフェート１〜２０ｇ／ｌ、 ｂ）ニトロベンゼンスルホン酸０.０２〜２ｇ／ｌ、 ｃ）水および、要すれば他の助剤 を含有する金属をリン酸塩処理するための水溶液であって、更に ｄ）一般式（Ｉ）： ［式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ₃、ＣＨ₂Ｙ、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₄Ｙ、Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₄Ｙまたは Ｃ₆Ｈ₃Ｙ₂であり、ＸおよびＹは互いに独立してＮＨ₂またはＯＨを表し、ｎ＝０ 、１または２である。］ で示される１種またはそれ以上の有機モノカルボン酸を０.０１〜２ｇ／ｌ を含むことを特徴とする水溶液。 ２．一般式（Ｉ）において、ｎ＝０およびＸ＝ＮＨ₂であり、そのように特徴 付けられるアミノ酸が、好ましくはグリシン、アラニン、セリン、フェニルアラ ニン、（ヒドロキシフェニル）アラニンおよび（ジヒドロキシフェニル）アラニ ンであり、特に好ましくはグリシン、アラニンおよびセリンのうちから選ばれる ことを特徴とする請求の範囲１記載のリン酸塩処理溶液。 ３．一般式（Ｉ）において、Ｘ＝ＯＨであり、そのように特徴付けられるヒド ロキシカルボン酸が好ましくはグリコール酸および乳酸のうちから選ばれること を特徴とする請求の範囲１記載のリン酸塩処理溶液。 ４．一般式（Ｉ）で示される１種またはそれ以上のカルボン酸を、０.１〜０. ８ｇ／ｌ、好ましくは０.２〜０.４ｇ／ｌ含むことを特徴とする請求の範囲１〜 ３のいずれかに記載のリン酸塩処理溶液。 ５．ニトロベンゼンスルホン酸０.２〜０.５ｇ／ｌを含むことを特徴とする請 求の範囲１〜４のいずれかに記載のリン酸塩処理溶液。 ６．ニトロベンゼンスルホン酸としてｍ−ニトロベンゼンスルホン酸を含むこ とを特徴とする請求の範囲１〜５のいずれかに記載のリン酸塩処理溶液。 ７．以下の助剤： ｅ）遊離および／もしくは錯体フルオリド０.０５〜３ｇ／ｌ、 ｆ）炭素原子を少なくとも４個、ならびにカルボキシル基およびヒドロキシル基 から選ばれる置換基を少なくとも３個有し、キレート能を有するカルボン酸０. １〜６ｇ／ｌ、 ｇ）モリブデートおよび／もしくはタングステート０.０２〜２０ミリモル／ｌ 、 ｈ）アニオン性チタンもしくはジルコニウム化合物０.０２〜１ｇ／ｌ、 ｉ）界面活性剤４０ｇ／ｌまで、好ましくは０.２〜１ｇ／ｌ、更に好ましくは ０.３〜０.５ｇ／ｌ、 ｋ）ニトレート０.０５〜５ｇ／ｌ を１種またはそれ以上含むことを特徴とする請求の範囲１〜６のいずれかに記載 のリン酸塩処理溶液。 ８．金属表面、好ましくは鋼、亜鉛、アルミニウムまたは主成分が鉄、亜鉛も しくはアルミニウムのうちの少なくとも１種の金属である合金の表面をリン酸塩 処理する方法であって、その表面を、好ましくは３０〜７０℃の温度にて、１５ 秒間〜１０分間、好ましくは１〜５分間で、請求の範囲１〜７のいずれかに記載 の溶液に浸漬しならびに／または該溶液を噴霧することによって、溶液に接触さ せることを特徴とする方法。 ９．ホスフェート層が、層重量０.２〜１ｇ／ｍ²、好ましくは０.４〜０.９ｇ ／ｍ²にて形成される請求の範囲８記載の方法。 １０．好ましくは塗料およびラッカーおよび天然もしくは合成ゴムの群から選 ばれる有機物被覆を適用する前に金属表面を前処理するための請求の範囲８また は９記載の方法。 １１．水によって５〜２００倍、好ましくは２０〜１００倍に希釈されて請求 の範囲１〜７のいずれかに記載のリン酸塩処理溶液を生成する水性濃厚物。 １２．０.２〜５重量％、好ましくは０.５〜３重量％の濃度で水に溶解されて 請求の範囲１〜７のいずれかに記載のリン酸塩処理溶液を生成する粉末。