DE4442725A1

DE4442725A1 - Stabilisierte Polyamidformmassen

Info

Publication number: DE4442725A1
Application number: DE19944442725
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Fisch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-12-01
Filing date: 1994-12-01
Publication date: 1996-06-05

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend

A) 10 bis 99 Gew.-% eines Polyamids
B) 0,01 bis 7 Gew.-% eines Carbodiimids der Formel I in der
R gleich oder verschieden und ausgewählt ist aus der Gruppe der -NCO-, -NHCONHR¹-, -NHCONR¹R²- und -NHCOOR³-Reste, wobei
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeuten und
R³ gleich R¹ oder ein Alkoxypolyoxyalkylenrest ist und
n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist,
C) 0 bis 80 Gew.-% üblicher Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfs mittel,

wobei die Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) zusammen 100% ergeben.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungs gemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art und die hierbei erhältlichen Formkörper.

Es ist allgemein bekannt, daß Polyamide durch den Zusatz von Kupfer- oder Mangansalzen, phosphororganischen Verbindungen, phenolischen Antioxidantien oder auch aliphatischen bzw. aromati schen Aminen gegen Zerstörung durch Licht und Wärme geschützt werden können.

Aus der EP-A 567 884 sind Polyamidformmassen bekannt, die durch den Zusatz von Polycarbodiimiden, besonders im sauren Milieu bei hohen Temperaturen hydrolysestabilisiert werden. Charakteristisch für die beanspruchten Polycarbodiimide ist der Aufbau aus jeweils 2 unterschiedlich substituierten Diisocyanaten. Dazu werden aro matische Polycarbodiimide, die z. B. aus 50% 1,3,5-Triiso propyl-2,4-diisocyanatobenzol und 50% 2,4-Diisocyanato-3,5-die thyltoluol nach gängigen Verfahren (J. Org. Chem. 28, 2069 (1963); Angew., Chem. 93 855 (1981) polymerisiert werden, einge setzt. Die zur Herstellung der beanspruchten Polycarbodiimide eingesetzten Diisocyanate sind grundsätzlich direkt an einen Aro maten gebunden.

Der Nachteil, der mit den genannten Polycarbodiimiden modifizier ten Polyamidformmassen ist, eine durch den hohen Aromatenanteil im Polycarbodiimid bedingte, erhöhte Vergilbungstendenz. Durch die extreme sterische Hinderung der Aromaten an der Carbodiimid gruppierung ist bei der Verarbeitung unter extremen Temperatur bedingungen eine Tendenz zur Isocyanatfreisetzung nicht zu unter binden. Damit ist die Verarbeitung der beschriebenen Polycarbodi imide toxikologisch bedenklich.

In der jüngeren EP-Anmeldung 94 108 216.6 werden neue Carbodi imide vorgeschlagen (Stand der Technik nach Art 54 (3)) und deren Verwendung insbesondere als Stabilisator für Polyurethane.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polyamidformmassen zur Verfügung zu stellen, welche eine verbesserte Hydrolysebeständig keit und Wärmebeständigkeit aufweisen.

Dies soll insbesondere für Gebrauchstemperaturen der Formkörper oberhalb von 100°C gelten, wobei die mechanischen Eigenschaften wie Zähigkeit, Reißdehnung und Zugfestigkeit weitestgehend erhal ten bleiben sollen. Außerdem ist es wünschenswert, daß die Verar beitung der Polycarbodiimide mit der Polyamidmatrix ohne Probleme möglich ist, wobei insbesondere die Isocyanatentwicklung weitest gehend unterbunden werden soll.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Be vorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 99, bevorzugt 20 bis 99 und insbesondere 59 bis 99 Gew.-% eines thermoplastischen Polyamids.

Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im allge meinen eine relative Viskosität η_rel von 1,7 bis 5,0 auf, bestimmt in einer 1-gew.-%-igen Lösung in 96-gew.%iger Schwefelsäure bei 25°C, was einem K-Wert (nach Fikentscher) von 50 bis 96 ent spricht. Polyamide mit einer relativen Viskosität von 2,3 bis 4,5, insbesondere von 2,5 bis 4,0 werden bevorzugt verwendet.

Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z. B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 be schrieben werden, sind bevorzugt.

Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.

Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbe sondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacin säure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt.

Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, ins besondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Di- (4-aminophenyl)-propan oder 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan.

Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Poly hexamethylensebacinsäureamid und Polycaprolactam.

Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z. B. durch Kondensation von 1,4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid-4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z. B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.

Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsver hältnis beliebig ist.

Derartige teilaromatische, teilkristalline Copolyamide sind auf gebaut aus:

A₁) 20-90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten,
A₂) 0-50 Gew.-% Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten und
A₃) 0-80 Gew.-% Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexa methylendiamin ableiten,
A₄) 0-40 Gew.-% weiteren polyamidbildenden Monomeren,
wobei der Anteil der Komponente (A₂) oder (A₃) oder (A₄) oder deren Mischungen mindestens 10 Gew.-% beträgt.

Die Komponente A1) enthält 20-90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten.

Neben den Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexa methylendiamin ableiten, enthalten die Copolyamide Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten und/oder Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin und/oder Einheiten, die sich von weiteren polyamidbildenden Monomeren ableiten.

Der Anteil an Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, beträgt maximal 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, ins besondere 25 bis 40 Gew.-%, während der Anteil an Einheiten die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-% und insbesondere 35 bis 60 Gew.-% beträgt.

Die Copolyamide können auch sowohl Einheiten von ε-Caprolactam als auch Einheiten von Adipinsäure und Hexamethylendiamin enthalten; in diesem Fall ist es von Vorteil, wenn der Anteil an Einheiten, die frei von aromatischen Gruppen sind, mindestens 10 Gew.-% beträgt, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%. Das Verhältnis der Einheiten, die sich von ε-Caprolactam und von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, unterliegt dabei keiner besonderen Beschränkung.

Als besonders vorteilhaft für viele Anwendungszwecke haben sich Polyamide mit 50 bis 80, insbesondere 60 bis 75 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten (Einheiten A₁) und 20 bis 50, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% Ein heiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten (Einheiten A₂)) ent halten, erwiesen.

Neben den vorstehend beschriebenen Einheiten A₁) bis A₃) können die teilaromatischen Copolyamide in Mengen bis 40, vorzugsweise 10-30 Gew.-% und insbesondere 20-30 Gew.-% an weiteren poly amidbildenden Monomeren A₄) enthalten; wie sie von anderen Poly amiden bekannt sind.

Aromatische Dicarbonsäuren A₄) weisen 8 bis 16 Kohlenstoffatome auf. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Isophthalsäure, substituierte Terephthal- und Isophthalsäuren wie 3-t-Butylisophthalsäure, mehrkernige Dicarbonsäuren, z. B. 4,4′- und 3,3′-Biphenyldicarbonsäure, 4,4′- und 3,3′-Diphenyl methandicarbonsäure, 4,4′- und 3, 3′-Diphenylsulfondicarbonsäure, 1,4- oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Phenoxyterephthalsäure, wobei Isophtalsäure besonders bevorzugt sind.

Weitere polyamidbildende Monomere A₄) können sich von Dicarbon säuren mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie von Aminocarbonsäuren bzw. entsprechenden Lactamen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten. Als geeignete Monomere dieser Typen seien hier nur Suberinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure als Vertreter der aliphatischen Dicarbonsäuren, 1,4-Butandiamin, 1,5-Pentandiamin, Piperazin als Vertreter der Diamine und Capryl lactam, Önanthlactam, ω-Aminoundecansäure und Laurinlactam als Vertreter von Lactamen bzw. Aminocarbonsäuren genannt.

Hierbei sind folgende Zusammensetzungen der Komponente (A) beson ders bevorzugt:

A₁) 65 bis 85 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten und
A₄) 15 bis 35 Gew.-% Einheiten, die sich von Isophthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten
oder
A₁) 50 bis 70 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten und
A₃) 10 bis 20 Gew.-% Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten und
A₄) 20 bis 30 Gew.-% Einheiten, die sich von Isophthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten.

Enthält die Komponente (A₄) symmetrische Dicarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen in para-Stellung stehen, so empfiehlt es sich, diese mit (A₁) und (A₂) oder (A₁) und (A₃) als ternäre Copolyamide aufzubauen, da andernfalls das Copolyamid einen zu hohen Schmelzpunkt aufweist und nur unter Zersetzung schmilzt, was nicht wünschenswert ist.

Enthält die Komponente A₄) cyclische aliphatische Diamine als Po lyamidbausteine, so sind hierbei insbesondere als Diaminkomponen ten Bis(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis(4-amino-3-methylcyclo hexyl)methan, Bis(4-aminocyclohexyl)-2,2-propan, bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)-2,2-propan, Cyclohexandiamin und Isophorondiamin bevorzugt. Derartige teilaromatische, teil kristalline Polyamide werden in der DE-A 44 04 250 beschrieben.

Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt.

Nach den meisten bekannten Verfahren (vgl. US-A 4 603 166) her gestellte teilaromatische Copolyamide weisen Triamingehalte auf, die über 0,5 Gew.-% liegen, was zu einer Verschlechterung der Produktqualität und zu Problemen bei der kontinuierlichen Her stellung führt. Als Triamin, welches diese Probleme verursacht, ist insbesondere das Dihexamethylentriamin zu nennen, welches sich aus dem bei der Herstellung eingesetzten Hexamethylendiamin bildet.

Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,01 bis 7, vorzugsweise 0,1 bis 3, insbesondere 0,5 bis 4 und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% eines Carbodiimids und/oder oligomere Polycarbodiimide der Formel (I)

in der
R gleich oder verschieden und ausgewählt ist aus der Gruppe der -NCO-, -NHCONHR¹-, -NHCONR¹R²- und -NHCOOR³-Reste, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeuten und
R³ gleich R¹ oder ein Alkoxypolyoxyalkylenrest ist und
n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.

Die erfindungsgemäßen Carbodiimide und oligomeren Polycarbodii mide besitzen an eine Methylengruppe gebundene, sterisch gehin derte Isocyanat-, Harnstoff- und/oder Urethangruppen, zeigen eine mit den technisch genutzten aromatischen Carbodiimiden und aroma tischen Polycarbodiimiden zumindest vergleichbare hohe Säure schutzwirkung bei erhöhter Lichtbeständigkeit und können unter Beachtung der Arbeitsschutzvorschriften problemlos ohne zusätz liche Homogenisierungsschritte wirtschaftlich dosiert und in POM eingebracht werden. Vorteilhaft ist ferner die große Anzahl an wirksamen Carbodiimidgruppen, bezogen auf das Molekulargewicht der (Poly)carbodiimide, ihr geringer Dampfdruck und das vernach lässigbare Migrations- und Ausblühverhalten. Die (Poly)carbodii mide sind mit dem Polyamid A) gut verträglich und aufgrund ihres niedrigen Schmelzpunktes auch problemlos mit diesem Polymer in der Schmelze homogen mischbar.

Aus den erfindungsgemäßen Carbodiimiden und oligomeren Polycarbo diimiden entstehen bei der Reaktion mit Carbonsäuren und/oder carboxylgruppenhaltigen Verbindungen araliphatische Isocyanate mit einer im Vergleich zu aromatischen Isocyanaten geringen Reaktivität. Vorteilhaft ist ferner, daß die aus den Isocyanaten entstehenden Abbauprodukte keine aromatischen Amingruppen gebun den haben und daher toxikologisch als relativ unproblematisch anzusehen sind.

Neben den monomeren Carbodiimiden finden als oligomere Polycarbo diimide vorteilhafterweise solche mit einem mittleren Konden sationsgrad (Zahlenmittelwert) von 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 5 oder Mischungen davon oder Mischungen aus Mono- und oligo meren Polycarbodiimiden Verwendung, da diese sich in der Regel besonders gut in die zu stabilisierenden Säuregruppen des PA′s einarbeiten lassen. Höherkondensierte Polycarbodiimide sind in der Regel feste, hochschmelzende Verbindungen, die mit der Kunst stoffmatrix unzureichend verträglich und daher schwieriger mit dem Polyamid mischbar sind.

Die erfindungsgemäßen Carbodiimide und oligomeren Polycarbodi imide der Formel (II)

besitzen noch reaktive Isocyanatgruppen und können daher mit Verbindungen mit NCO-reaktiven Wasserstoffatomen reagieren und auf diese Weise an das POM chemisch gebunden werden. Zur Ver besserung der Lagerbeständigkeit der (Poly)carbodiimide können die endständigen Isocyanatgruppen beispielsweise mit C-H- oder N-H-reaktiven Verbindungen, wie z. B. Malonester, Acetylaceton, Acetessigester, Phthalimid, Caprolactam oder Benzolsulfonamid ganz oder teilweise verkappt oder durch Umsetzung mit aliphati schen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Aminen, Alkoholen oder Polyoxyalkylenalkoholen teilweise oder vollständig abge sättigt und dadurch ihre physikalischen Eigenschaften, z. B. ihre Löslichkeit oder Verträglichkeit, gezielt modifiziert werden.

Zur Absättigung der Isocyanatgruppen der (Poly)carbodiimide können, wie bereits ausgeführt wurde, Amine, Alkohole und Poly oxyalkylenalkohole, verwendet werden. Geeignete Amine, z. B. pri märe oder vorzugsweise sekundäre Amine, besitzen vorteilhafter weise 1 bis 12 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atome. Beispiel haft genannt seien Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl-, Decyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Methylbutyl-, Ethylbutyl- und Ethylhexylamin sowie Cyclohexyl- und Benzylamin. Zur Absättigung der Isocyanatgruppen finden jedoch vorzugsweise Alkohole, z. B. primäre oder sekundäre Alkohole mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atomen und insbesondere Alkoxypolyoxyalkylenalkohole mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, in der Alkoxygruppe und einem Molekulargewicht von 76 bis 2000, vorzugsweise 400 bis 1000 (Zahlenmittel) Verwendung. Als primäre oder sekundäre Alkohole seien beispielhaft genannt: Methanol, Ethanol, n-Propanol, Iso propanol, n-Butanol, sekundär-Butanol, n-Pentanol, technische Pentanolmischungen, n-Hexanol, technische Hexanolgemische, 2-Ethylhexanol, Octanol, 2-Ethyloctanol, Decanol und Dodecanol sowie Cyclohexanol und Benzylalkohol. Als Alkoxypolyoxyalkylen alkohole haben sich beispielsweise Polyoxybutylen-, Polyoxy propylen-, Polyoxypropylen-polyoxyethylen- und vorzugsweise Poly oxyethylenalkohole bewährt, die als endständige Alkoxygruppe, beispielsweise eine Methoxy-, Ethoxy-, n- oder iso-Propoxy- oder n-Butoxygruppe gebunden haben können. Je nach Art der verwendeten Polyoxyalkylenreste können die (Poly)carbodiimide hydrophil, wasserlöslich, bis hydrophob, fettlöslich, eingestellt werden, wobei die wasserunlöslichen Carbodiimide bevorzugt sind.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carbodiimide und/oder oligomeren Polycarbodiimide kann das 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocya nato-ethyl)-benzol bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei Tempera turen von 50 bis 200°C, vorzugsweise von 150 bis 185°C, zweckmäßi gerweise in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxidabspal tung kondensiert werden. Hierfür geeignete Verfahren werden bei spielsweise beschrieben in der GB-A-1 083 410, der DE-B 11 30 594 (GB-A-851 936) und der DE-A-11 56 401 (US-A-3 502 722). Als Kata lysatoren vorzüglich bewährt haben sich z. B. Phosphorverbindun gen, die vorzugsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der Phospholene, Phospholenoxide, Phospholidine und Phospholinoxide. Wenn die Reaktionsmischung den gewünschten Gehalt an NCO-Gruppen, entsprechend einem Kondensationsgrad n bis 10 besitzt, wird die Polycarbodiimidbildung üblicherweise beendet. Hierzu können die Katalysatoren unter vermindertem Druck abdestilliert oder durch Zusatz eines Desaktivators, wie z. B. Phosphortrichlorid, desakti viert werden. Die Polycarbodiimidherstellung kann ferner in Abwe senheit oder Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen wie z. B. der Reak tionstemperatur, der Katalysatorart und der Katalysatormenge so wie der Reaktionszeit kann der Fachmann in der üblichen Weise den Kondensationsgrad einstellen. Der Verlauf der Reaktion kann am einfachsten durch Bestimmung des NCO-Gehaltes verfolgt werden. Auch andere Parameter wie z. B. Viskositätsanstieg, Farbvertiefung oder CO₂-Entwicklung kann man für den Ablauf und die Steuerung der Reaktion heranziehen.

Nach beendet er Kondensation können, wie bereits ausgeführt wurde, die freien endständigen Isocyanatgruppen des Carbodiimids und/oder der oligomeren Polycarbodiimide mit C-H- oder N-H-reaktiven Wasserstoffverbindungen blockiert oder mit aliphatischen, cyclo aliphatischen und/oder araliphatischen Aminen, derartigen Alko holen und/oder Alkoxypolyoxyalkylenalkoholen vollständig oder teilweise abgesättigt werden. Nach einer vorteilhaften Ausfüh rungsform werden zur vollständigen Absättigung der Isocyanat gruppen die aliphatischen, cycloaliphatischen oder arali phatischen Amine, Alkohole und/oder Alkoxypolyoxyalkylenalkohole vorzugsweise in einem geringen Überschuß von -OH-, -NH- und/oder -NH₂-Gruppen zu NCO-Gruppen der (Poly)carbodiimide enthaltenden Reaktionsmischung hinzugefügt, dort ausreagieren gelassen und da nach gegebenenfalls die nicht umgesetzte Menge, bevorzugt unter vermindertem Druck abdestilliert.

Nach einer anderen, vorzugsweise angewandten Verfahrensvariante können die erfindungsgemäßen (Poly)carbodiimide mit teilweise oder vollständig abgesättigten Isocyanatgruppen in der Weise her gestellt werden, daß man zunächst bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 23 Gew.-% der Isocyanatgruppen des 1,3-Bis-(1-methyl-1- isocyanato-ethyl)-benzols mit mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Amin, Alkohol und/oder Alkoxypolyoxyalkylenalkohol umsetzt und danach die freien Iso cyanatgruppen in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxid abspaltung ganz oder teilweise zu Carbodiimiden und/oder oligo meren Polycarbodiimiden kondensiert.

Die erfindungsgemäßen Monocarbodiimide und/oder oligomeren Poly carbodiimide eignen sich hervorragend als Akzeptor für die Carboxylgruppenhaltigen Polyamide und finden daher vorzugsweise Verwendung als Stabilisatoren gegen den Abbau von Polyamiden.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 80, vorzugsweise 0 bis 70 und insbesondere 0 bis 40 Gew.-% übli cher Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten.

Besonders bevorzugt sind Aminverbindungen der Formel III zu nen nen, da diese in Mengen bis zu 3, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf A bis C, eine weitere Erhöhung der Stabilisierung der Mischung aus A) und B) bewirken:

wobei
m, n = 0 oder 1
A und B = durch C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl substituiertes tertiä res C-Atom
R¹, R² = Wasserstoff oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe in ortho- oder para-Stellung, welcher gegebenenfalls substi tuiert sein kann durch 1 bis 3 Phenylreste, Halogen, Carboxylgruppe oder ein Übergangsmetallsalz dieser Carboxylgruppe und
R³, R⁴ = Wasserstoff oder ein Methylrest in ortho- oder para- Position, wenn m plus n für 1 steht oder eine ter tiäre C₃-C₉-Alkylgruppe in ortho- oder para-Position, welche gegebenenfalls durch 1 bis 3 Phenylreste sub stituiert sein kann, wenn m plus n für 0 oder 1 steht,
bedeuten.

Bevorzugte Reste A oder B sind symmetrisch substituierte tertiäre Kohlenstoffatome, wobei dimethylsubstituierter tertiärer Kohlen stoff besonders bevorzugt ist. Ebenso bevorzugt sind tertiäre Kohlenstoffe, welche 1 bis 3 Phenylgruppen als Substituenten auf weisen.

Bevorzugte Reste R¹ oder R² sind para t-butyl oder tetramethylsub stituiertes n-butyl, wobei die Methylgruppen vorzugsweise durch 1 bis 3 Phenylgruppen ersetzt sein können. Bevorzugte Halogene sind Chlor und Brom.

Bevorzugte Reste R³ oder R⁴ sind für m plus n = 2 Wasserstoff, so wie für m plus n = 0 oder 1 ein t-Butylrest in ortho- oder para- Position, welcher insbesondere durch 1 bis 3 Phenylreste substi tuiert sein kann.

Beispiele für sekundäre aromatische Amine B) sind
4,4′-bis(α,α′-tertiäroctyl)diphenylamin
4,4′-bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin
4,4′-bis(α-methylbenzhydryl)diphenylamin
4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)4′-triphenylmethyldiphenylamin
4,4′-bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin
2,4,4′-tris(α,α-dimethylbenzyl)-2-carboxyphenylamine nickel-4,4′-bis(α,α-dimethylbenzyl)-diphenylamin
2-sec-butyl-4,4′-bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin
4′4′-bis(α,α-dimethylbenzyl)-2-(α-methylheptyl)diphenylamin
2-(αmethylpentyl)4,4′-ditrityldiphenylamin
4-α,α-dimethylbenzyl-4′-isopropoxydiphenylamin
2-(α-methylpentyl)-4′-(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin
2-(α-methylpentyl)-4′-trityldiphenylamin
4,4′-bis(tertiary-butyl)diphenylamin
sowie:

Die Herstellung erfolgt gemäß den in der BE-A 67/0500120 und CA-A 963594 beschriebenen Verfahren.

Bevorzugte sekundäre aromatische Amine sind Diphenylamin und des sen Derivate, welche als Naugard® (Firma Uniroyal) im Handel er hältlich sind.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezer setzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, fa ser- und pulverförmige Füll- und Verstärkungsmittel, Kautschuke (Zähmodifier), Keimbildungsmittel, Weichmacher usw. enthalten, deren Anteil in der Regel nicht mehr als 70 Gew.-% bevorzugt nicht mehr als 40 Gew.-% beträgt.

Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind Halogenide von Metallen der Gruppe I des periodischen Systems, z. B. Natrium-, Kalium- und/oder Lithiumhalogenide, ggf. in Verbindung mit Kupfer-(I)-Halogeniden, z. B. Chloriden, Bromiden, Jodiden, sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mi schungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Ge wicht der thermoplastischen Formmasse genannt.

Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.

Weiterhin können organische Farbstoffe wie Nigrosin, Pigmente wie Titandioxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Phthalocyanine, Ultramarinblau und Ruß als Farbstoffe zugesetzt werden, sowie faser- und pulverförmige Füllstoffe und Verstärkungsmittel. Beispiele für letztere sind Kohlenstoffasern , Glasfasern, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat (Wollastonit), Alumi niumsilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer und Feldspat. Der Anteil derartiger Füll- und Farbstoffe beträgt im allgemeinen bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 35 Gew.-%.

Als Keimbildungsmittel können z. B. Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Nylon 22 eingesetzt werden.

Gleit- und Entformungsmittel, welche in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt werden können, sind z. B. langkettige Fett säuren wie Stearinsäure oder Behensäure, deren Salze (z. B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Ester (z. B. Stearylstearat oder Pentaerythrittetrastearat) sowie Amidderivate (z. B. Ethylen disstearylamid). Zur besseren Folienverarbeitung können in Mengen bis zu 0,1 Gew.-% Antiblockmittel auf mineralischer Basis den erfindungsgemäßen Formmassen zugesetzt werden. Als Beispiele seien amorphe oder kristalline Kieselsäure, Calciumcarbonat oder Aluminiumsilikat genannt.

Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlen wasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid und o- und p-Tolyl ethylsulfonamid genannt.

Zur weiteren Verbesserung der Schwerentflammbarkeit können alle für Polyamide bekannten Flammschutzmittel zugegeben werden, insbesondere solche auf Basis von Phosphorverbindungen bzw. roter Phosphor selbst.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Nach einer bevorzugten Aus führungsform erfolgt die Herstellung durch Zugabe der Komponente B) sowie gegebenenfalls C), zur Schmelze der Komponente A).

Zweckmäßigerweise verwendet man hierzu Extruder, z. B. Einschnecken- oder Zweischneckenextruder oder andere herkömmliche Plasti fizierungsvorrichtungen wie Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen.

Die Kunststoffmischungen kann man danach einer weiteren thermi schen Behandlung, d. h. einer Nachkondensation in fester Phase un terwerfen. In Temperaggregaten wie z. B. einem Taumler-Mischer oder kontinuierlich sowie diskontinuierlich betriebenen Temper rohren tempert man die in der jeweiligen Bearbeitungsform vorlie gende Formmasse, bis die gewünschte Viskositätszahl VZ oder rela tive Viskosität η_rel des Polyamids erreicht wird. Der Temperatur bereich der Temperung hängt vom Schmelzpunkt der reinen Kompo nente A) ab. Bevorzugte Temperaturbereiche sind 5 bis 50, vor zugsweise 20 bis 30°C unterhalb des jeweiligen Schmelzpunkts von A) . Das Verfahren erfolgt vorzugsweise in einer Inertgasatmosp häre, wobei Stickstoff und überhitzter Wasserdampf als Inertgase bevorzugt sind.

Die Verweilzeiten betragen im allgemeinen von 0,5 bis 50, vor zugsweise 4 bis 20 Stunden. Anschließend werden aus den Formmas sen mittels üblicher Vorrichtungen Formteile hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch ein ausgewo genes Eigenschaftsspektrum, insbesondere hohe Dauergebrauchstem peratur und ausgewogenes mechanisches Eigenschaftsspektrum, sowie durch gute Hydrolyse- und Wärmebeständigkeit aus.

Demzufolge eignen sich Formkörper aus diesen Formmassen, ins besondere für Anwendungen im KFZ-Bereich.

Claims

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend

A) 10 bis 99 Gew.-% eines Polyamids
B) 0,01 bis 7 Gew.-% eines Carbodiimids der Formel I in der
R gleich oder verschieden und ausgewählt ist aus der Gruppe der -NCO-, -NHCONHR¹-, -NHCONR¹R²- und -NHCOOR³-Reste, wobei
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeuten und
R³ gleich R¹ oder ein Alkoxypolyoxyalkylenrest ist und
n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist,
C) 0 bis 80 Gew.-% üblicher Zusatzstoffe und Verarbeitungs hilfsmittel,

wobei die Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) zu sammen 100% ergeben.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend

A) 20 bis 99 Gew.-%
B 0,1 bis 5 Gew.-%.

3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen das Carbodiimid B) der Formel I als Rest R eine -NHCOOR³-Gruppe aufweist und R³ einen Alkoxypolyoxyethylenrest mit einem Molekulargewicht von 76 bis 2000 darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet.

4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, ent haltend als Komponente B) ein Carbodiimid der Formel II in der n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.

5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen die Komponente B) erhältlich ist

a) durch Kondensation unter Kohlendioxidabspaltung von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol und gegebe nenfalls teilweise oder vollständige Umsetzung der end ständigen Isocyanatgruppen des erhaltenen Carbodiimids oder/und der erhaltenen oligomeren Polycarbodiimide mit mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Amin, Alkohol und/oder Alkoxypolyoxyalky lenalkohol oder
b) durch Umsetzung von bis zu 50% der Isocyanatgruppen des 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzols mit minde stens einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder arali phatischen Amin, Alkohol und/oder Alkoxypolyoxyalkylenal kohol und anschließende Kondensation der freien Isocya natgruppen unter Kohlendioxidabspaltung.

6. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 4, in denen das Carbodiimid der Formel II erhältlich ist durch Kondensation unter Kohlendioxidabspaltung von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocya nato-ethyl)-benzol.

7. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, ent haltend als Komponente C) eine Aminverbindung der Formel III wobei
m, n = 0 oder 1
A und B = durch C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl substituiertes ter tiäres C-Atom
R¹, R² = Wasserstoff oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe in ortho- oder para-Stellung, welcher gegebenenfalls sub stituiert sein kann durch 1 bis 3 Phenylreste, Halogen, Carboxylgruppe oder ein Übergangsme tallsalz dieser Carboxylgruppe und
R³, R⁴ = Wasserstoff oder ein Methylrest in ortho- oder para-Position, wenn m plus n für 1 steht oder eine tertiäre C₃C₉-Alkylgruppe in ortho- oder para-Position, welche gegebenenfalls durch 1 bis 3 Phenylreste substituiert sein kann, wenn m plus n für 0 oder 1 steht,
bedeuten.

8. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprü chen 1 bis 7, zur Herstellung von Fasern, Folien und Form körpern.

9. Formkörper, erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.