DE4444524C2 - Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis von gasförmigen höhermolekularen Spuren in einem Trägergas für quasi real-time-Messungen in situ - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis von gasförmigen höhermolekularen Spuren in einem Trägergas für quasi real-time-Messungen in situ

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Nachweis von gasförmigen höhermolekularen Stoffen als Spuren, insbesondere im ppb-ppt-Bereich, in einem Trägergas niederen Molekulargewichts, insbesondere Luft, für quasi real-time-Messungen unter Praxisbedingungen vor Ort.
Bekannt sind Analyseverfahren und -vorrichtungen für quasi real-time-Messungen von gasförmigen Stoffspuren unter Praxisbedingungen vor Ort auf der Grundlage der Absorption und Emission von Photonen bis zu Nachweisgrenzen von 10-6 sowie der Ionendriftspektrometrie bis zu Nachweisgrenzen von 10-9. Massenspektrometrische Verfahren, die sich für Nachweisgrenzen bis zu 10-8 eignen, sind unter Praxisbedingungen vor Ort weitgehend ungeeignet, da die Ankoppelung eines Massenspektrometers an reale Stoffströme erheblichen technischen Aufwand erfordert und praktisch sehr sehen zur Anwendung kommt. Um Stoffe in sicherheitsrelevanten Bereichen, z. B. Drogen, Sprengstoffe, bzw. in Bereichen, in denen giftige Stoffe austreten bzw. entstehen können, die im Spurennachweisbereich kleiner als 10-8 liegen, messen zu können, werden bekannterweise Voranreicherungsverfahren, z. B. unter Verwendung von Membranen (DE-OS 17 73 011, DE-OS 35 33 364), molekularer Diffusion (DE-OS 30 11 908), der Absorption-Desorption (US-PS 39 85 017) oder des Ausfrierens für die üblichen Gasspurenanalysenmeßverfahren angewendet. Der Anreicherungsfaktor liegt für gasförmige Stoffe mit geringer Konzentration im Trägergas zwischen 10 und 100. Die Zuverlässigkeit der Meßergebnisse dieser Anreicherungsverfahren ist jedoch, bedingt durch ihre nicht eindeutige Reproduzierbarkeit (z. B. bei der Absorption-Desorption), begrenzt. Der relativ hohe Zeitaufwand für das Sammeln der nachzuweisenden gasförmigen Stoffspuren in Detektorsubstanzen, wie er in der genannten Patentliteratur zum Ausdruck kommt, lassen eine Anwendung für die quasi real-time-Messungen unter Praxisbedingungen vor Ort nicht zu. Bekannt ist auch das Trennen bzw. Anreichem von Gasgemischen, insbesondere für die Isotope Uran 235 und Uran 238, in einem Wirbelrohr, bei dem an den Außenbereichen der Wirbelströmung eine Fraktion hohen Molekular- bzw. Atomgewichts abgezogen wird (DE-PS 21 33 098). In diesem Zusammenhang wurde auch eine Zwischenschaltung des Wirbelrohrs zwischen Gaschromatographen und Massenspektrometer zur Erhöhung des Gasanreicherungsverhältnisses von Trägergas und Probe vorgeschlagen. Nachteilig sind die damit verbundene notwendige vorherige Trennung von Trägergas und Probe, die diskontinuierliche Arbeitsweise und der hohe Zeitaufwand, z. B. für die Trennung von Dioxinisomeren bis zu einer Stunde.
Die dargestellten technischen Verfahren und Vorrichtungen zum Spurennachweis gasförmiger hochmolekularer Stoffe sind nicht in der Lage, Gasspuren bestimmter Stoffe im ppb-ppt-Bereich in sicherheitsrelevanten bzw. -sensiblen Zonen, z. B. von Drogen und Sprengstoffen auf Flughäfen und an Grenzübergängen oder von halogenierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Dioxinen in Rauchgasen von Müllverbrennungsanlagen, mit quasi real-time-Messungen unter Praxisbedingungen vor Ort nachzuweisen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine entsprechende Vorrichtung zu schaffen, die es gestatten, unter Praxisbedingungen vor Ort gasförmige höhermolekulare Stoffe im Spurennachweisbereich, insbesondere im ppm-ppt-Bereich, in einem Trägergas niederen Molekulargewichts, insbesondere Luft, mit quasi real-time-Messungen nachzuweisen.
Erfindungsgemäß werden in einem ersten Verfahrensschritt die zu analysierenden gasförmigen Stoffspuren mit dem höheren Molekulargewicht M in ihrem Trägergas mit dem niederen Molekulargewicht M₀ von einer Probegasentnahmevorrichtung einer Ultrazentrifuge, wie sie aus der Isotopentrennung her bekannt ist, bei Reduzierung des Druckes durch einen Unterdruckerzeuger auf ihren Arbeitsdruck, zugeführt.
Als zweiter Verfahrensschritt erfolgt mittels der Zentrifugalkraft einer Ultrazentrifuge eine Konzentration der Gasspuren des zu analysierenden Stoffes in seinem Trägergas nach der Boltzmann-Beziehung
Dabei ist
ΔM: M-M₀
R: Radius der Ultrazentrifuge
C: Konzentration der zu analysierenden Stoffspuren
C₀: Konzentration des Trägergases
ω: Drehzahl der Ultrazentrifuge
kT: Boltzmannkonstante mal Temperatur
In einem dritten Verfahrensschritt werden die gasförmigen Stoffspuren in ihrem Trägergas, die sich aufgrund ihres höheren Molekulargewichts M als der des Trägergases M₀ im Außenbereich der Ultrazentrifuge angereichert haben, zyklisch entnommen, auf den Arbeitsdruck der nachfolgenden Analyseneinrichtung gebracht und anschließend einem Gasspurenanalysenmeßgerät zugeführt und analysiert. Die Anreicherung der zu messenden und zu analysierenden gasförmigen Stoffspuren läßt sich mit einer Reihenschaltung von Ultrazentrifugen erhöhen.
Mit der erfindungsgemäßen Einbeziehung des bisher im wesentlichen in der Isotopentrennung angewendeten Verfahrens zur Massentrennung durch Ultrazentrifugen und ihre erfindungsgemäße Kombination mit Verfahrensschritten des Spurennachweises von Gasen in Trägergasen sowie die entsprechende Vorrichtung, bestehend aus Probegasentnahmeeinrichtung, Druckverminderer, Ultrazentrifuge bzw. Ultrazentrifugenkaskade, Vorrichtung zur zyklischen Gasentnahme und Gasverdichtung sowie Gasspurenanalysemeßgerät sind kontinuierliche Gasspurennachweise bis zu einer Größenordnung von 10-13 in quasi real-time und unter Praxisbedingungen vor Ort möglich.
Die Erfindung wird anhand einiger vorteilhafter Ausführungsbeispiele nachfolgend erläutert. In den dazugehörigen Zeichnungen zeigen
Fig. 1 die Prinziplösung
Fig. 2 Vorrichtung für die Bestimmung des Gehalts von Dioxinen in Rauchgas von Verbrennungsanlagen mit zwei reihengeschalteten Ultrazentrifugen und einem Quadrupolmassenspektrometer
Fig. 3 Vorrichtung für den Nachweis von Benzol, Toluol, Xylol, halogenisierten Kohlenwasserstoffen, chemischen Kampfstoffen, Drogen- bzw. Sprengstoffspuren mit zwei reihengeschalteten Ultrazentrifugen und einem Ionendriftspektrometer (IMS) als Gasspurenanalysemeßgerät.
In Fig. 1 wird an der Probeentnahmestelle 1 die Gasprobe genommen, einem Unterdruckerzeuger 2 zugeführt, dort auf 0,5 . . . 2 mbar reduziert und der Ultrazentrifugeneinrichtung 3 zugeführt. Hier erfolgt die Anreicherung der nachzuweisenden Gasspuren aufgrund ihres höheren Molekulargewichtes gegenüber dem Trägergas (Luft). Anschließend werden mittels der Vorrichtung 4 zyklisch die angereicherten Gasvolumina aus der Zentrifugenanordnung 3 entnommen und gegebenenfalls im Druck so verändert, daß dieser dem Arbeitsdruck der nachfolgenden Analyseneinrichtung 5 entspricht. Dort erfolgt die Detektion der nachzuweisenden Gasspuren und ihre geeignete Anzeige.
Nach Fig. 2 befindet sich in einem Schornstein 6 eine Entnahmestelle 1 zur Entnahme von Proben des Rauchgases zum Nachweis auf das Vorhandensein von darin enthaltenen Dioxinen. Eine Pumpe 8 entnimmt Probegas und sichert die proportionale Absenkung der Konzentration der einzelnen Gasbestandteile auf den Arbeitsdruck der nachfolgende Ultrazentrifugen 10, 11. Über eine Probegasleitung 9 gelangt das Probegas zur ersten der zwei in Reihe geschalteten Ultrazentrifugen 10, 11. In ihnen erfolgt aufgrund des unterschiedlichen Molekulargewichts von Rauchgas und Dioxinen eine Trennung in Fraktionen. Aufgrund des höheren Molekulargewichts der Dioxine im Vergleich zu dem des Rauchgases konzentrieren sich die Dioxine in der Nähe der Wände der Ultrazentrifugen 10, 11. Vom Wandbereich der letzten Ultrazentrifuge 11 gelangt das mit Dioxinen als Nachweissubstanz angereicherte Rauchgas zu einer zyklischen Entnahmevorrichtung 4 und einer sie analysierenden und messenden Quadrupolmassenspektrometereinheit (QMS) 5, bestehend aus dem QMS-Einlaßsystem 12, dein Quadrupolmassenspektrometer 13 mit seiner Anzeigevorrichtung 14. Mit dieser Anordnung werden innerhalb weniger Minuten Nachweisgrenzen bis 10-11 erreicht, d. h. eine Erhöhung um drei Größenordnungen im Vergleich zu den bekannten und unter Praxisbedingungen vor Ort arbeitenden Probegasanalysenmeßgeräten.
In Fig. 3 befindet sich die Entnahmestelle 1 in einem Kontrollbereich für Gepäckstücke 15. Eine Pumpe 8 sichert durch Druckreduzierung die Probegasentnahme und den für die Arbeit der Ultragaszentrifugen 10, 11 notwendigen Arbeitsdruck. Über eine Probegasleitung 9 gelangt die im Druck reduzierte Umgebungsluft einschließlich der nachzuweisenden Stoffspuren, die aufgrund ihres sehr niedrigen Dampfdruckes bei Zimmertemperaturen äußerst gering sind, zu den in Reihe geschalteten Ultrazentrifugen 10, 11. Von ihnen wird die mit den genannten Stoffspuren angereicherte Umgebungsluft über eine zyklische Entnahmevorrichtung 16 und einen Vorverdichter 17, der den Betriebsdruck auf Normaldruck bringt, zu einer Ionendriftspektrometeranordnung (IMS) 5 geleitet, bestehend aus dem Injektor 18, dem eigentlichen IMS 19 und der Anzeigevorrichtung 14. Innerhalb einer Probegasentnahmezeit von einigen Minuten werden mit dieser Vorrichtung Nachweisgrenzen bis zu 10-13 erreicht, d. h. eine Erhöhung um vier Größenordnungen im Vergleich zu den bekannten und unter Praxisbedingungen vor Ort arbeitenden Probegasanalysenmeßvorrichtungen.
Der jeweilige Meßzyklus wird verkürzt, indem der untere Schwellenwert des Nachweises des zu analysierenden Stoff als Anzeige "Drogen" bzw. "Sprengstoff" genutzt wird.
Mit der Erfindung werden im Vergleich zum Stand der Technik folgende Vorteile erreicht:
  • - die Druckreduzierung für MS-Gaseinlaßsysteme wird infolge des Arbeitsdruckes von 0,5 . . . 2 mbar der Zentrifugen sehr vereinfacht.
  • - kontinuierliche quasi real-time-Messungen für toxische bzw. sicherheitsrelevante Stoffe mit Nachweisgrenzen bis 10-13 und besser.
  • - keinerlei Veränderungen (Verfälschungen) bei Messungen der Komponenten des Probegases durch Absorption, Phasenübergänge u. a.
  • - in den Abmessungen handhabbare stationäre und mobile Gasspurenanalysenmeßvorrichtungen, die unter Praxisbedingungen vor Ort anwendbar sind.
Durch Reihenschaltung weiterer Ultrazentrifugen sind auch noch geringere Nachweisgrenzen möglich.

Claims (8)

1. Verfahren zum Nachweis von gasförmigen höhermolekularen Spuren in einem Trägergas für quasi real-time-Messungen in situ, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die zu analysierenden gasförmigen Stoffspuren mit ihrem Trägergas an einer Probegasentnahmestelle vor Ort entnommen werden, danach der Druck des Probegasvolumens auf den Arbeitsdruck einer Ultrazentrifuge abgesenkt wird, dieses zur Anreicherung der zu analysierenden gasförmigen Stoffspuren im Trägergas einer Ultrazentrifuge oder einer Reihenschaltung aus mehreren Ultrazentrifugen zugeführt wird, anschließend das bezüglich der nachzuweisenden Gasspuren angereicherte Gasgemisch zyklisch entnommen und auf den Arbeitsdruck der nachfolgenden Analyseneinrichtung gebracht wird und darauf folgend die eigentliche Analyse erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Analyse mittels Ion­ mobility-spectrometry erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Analyse mittels Flugzeitspektrometrie erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Analyse mittels Quadrupolmassenspektrometrie erfolgt.
5. Vorrichtung zum Nachweis von höhermolekularen Spuren für quasi real-time-Messungen in situ, dadurch gekennzeichnet, daß eine Probenahmeeinrichtung an einer Probenahmestelle (1) für gasförmige Probevolumina mit einem den Arbeitsdruck einer Ultrazentrifuge herstellenden Unterdruckerzeuger (2) verbunden ist, daran eine Ultrazentrifuge/eine Kaskade von mehreren in Reihe geschalteten Ultrazentrifugen (3) angeschlossen ist, danach eine Vorrichtung zur zyklischen Entnahme und Druckveränderung (4) der bezüglich der nachzuweisenden Spuren angereicherten Gasvolumina aus der Ultrazentrifuge/der Kaskade von Ultrazentrifugen (3) angeordnet ist und mit einer sich anschließenden Gasspurenanalyseeinrichtung (5) verbunden ist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Probegasentnahmeeinrichtung an einer Rauchgasentnahmestelle (1) an einem Rauchgaskanal (6), eine Pumpe (8) in einer Unterdruckerzeugungseinheit (2), Ultrazentrifugen (3), eine Entnahmevorrichtung zur zyklischen Gasentnahme (4) und eine Analyseneinheit (5), bestehend aus einem Quadrupolmassenspektrometer Einlaßsystem (12), einem Quadrupolmassenspektrometer (13) und der Anzeigevorrichtung (14) nacheinander angeordnet sind.
7. Vorrichtung nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Entnahmevorrichtung zur zyklischen Gasentnahme (4) aus der Ultrazentrifuge (3) ein Kompressor zur Druckerhöhung auf Normaldruck (17) und in der Analyseneinheit (5) eine Ionen-Mobilitäts-Spektrometereinheit, bestehend aus einem Injektor (18), dem eigentlichen Ionen-Mobilitäts-Spektrometer (19) und seiner Anzeigeeinheit (14) angeordnet sind.
8. Vorrichtung nach Anspruch 5-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Analyseneinheit (5) ein Laufzeitspektrometer ist.
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