DE4445006C2

DE4445006C2 - Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE4445006C2
Application number: DE19944445006
Authority: DE
Inventors: Satoshi Kaneko; Akira Tanaka
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1994-12-16
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 2000-05-25
Anticipated expiration: 2014-12-17
Also published as: DE4445006A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial das für ein Verfahren zur Bildung eines Negativbildes mit superhohem Kontrast verwendet wird und insbesondere auf ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, das für ein photomechanisches Verfahren verwendet wird.

In letzter Zeit haben sich auf dem Gebiet des mechanischen Druckverfahrens Farbdrucke oder komplizierte Drucke rasch entwickelt. Dementsprechend steigt das Verlangen nach einer Verbesserung und Stabilisierung der Qualität von lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien zum Drucken (im folgenden als "lichtempfindliche Druckmaterialien" bezeichnet), die Zwischenmedien beim Drucken darstellen, jährlich. Normalerweise wurden allgemeine lichtempfindliche Druckmaterialien mit einer sogenannten Eignung zur Lith- Entwicklung ausgestattet, um eine hohe Qualität zu erreichen. Allerdings kann bei der Lith-Entwicklung aus strukturellen Gründen kaum ein Sulfition, das ein Konservierungsmittel ist, im Entwickler enthalten sein. Daher ist dem Fachmann auf diesem Gebiet wohl bekannt, daß die Stabilität des Entwicklers sehr schlecht ist. Bei einem Versuch, die Instabilität der Lith-Entwicklung zu beseitigen und Bilder zu erhalten, die einen ebenso großen Kontrast aufweisen wie die, die durch Lichtentwicklung erhalten werden, wurden in Patenten einige Vorschläge unterbreitet. So sind beispielsweise in den folgenden japanischen Patent- Offenlegungsschriften Nr. 53-16623, 53-20921, 53-20922, 53- 49429, 53-66732, 55-90940, 56-67843, 57-99635, 62-73256, 62- 275247, 62-178246, 62-180361, 63-121838, 63-223744, 63- 234244, 63-253357, 64-90439, 1-105943, 2-25843, 2-120736, 2- 37, 2-8834, 3-125134, 3-184039, 4-51143, usw. Techniken offenbart, in denen unter Verwendung von Hydrazinverbindungen Bilder mit hohem Kontrast erhalten werden. Um Bilder mit hohem Kontrast zu erhalten, ist es notwendig, daß die Entwickler, die diese Hydrazinverbindungen enthalten, einen relativ hohen pH-Wert haben. Entwickler mit einem hohen pH-Wert absorbieren allerdings Kohlendioxid aus der Luft, und das Ergebnis ist, daß der pH-Wert sinkt. Darüberhinaus ist die Stabilität gegen Luftsauerstoff nicht unbedingt ausreichend, die effektive Haltbarkeit des Entwicklers ist kurz.

Es wurde versucht, die Hydrazinderivate für eine Kontrasterhöhung bei niedrigem pH-Wert aktiver zu machen, um die obigen Mängel auszuräumen; dieser Versuch ist in den japanischen Patent-Offenlegungsschriften Nr. 60-179734 und 62-948 sowie in den US-Patenten Nr. 4 385 108 und 4 269 929 offenbart. Darüberhinaus sind in den japanischen Patent- Offenlegungsschriften Nr. 61-165752, 62-222241, 63-124045 und 2-8833 verschiedene Promotor zur Kontrasterhöhung beschrieben. Diese Promotor können die Entwicklung beschleunigen, haben allerdings im wesentlichen keine Wirkung zur Senkung des pH-Werts. Es gibt eine Grenze bei der Erniedrigung des pH-Werts durch die Verwendung dieser Promotor in Kombination mit hochaktiven Hydrazinen.

Andererseits können die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2-170155 offenbarten Promotoren den pH von Entwicklern senken, wenn sie mit hochaktiven Hydrazinen verwendet werden, sie haben allerdings das Problem, daß die photographische Leistungsfähigkeit sich stark ändert, wenn sich der pH von Entwicklern ändert. Selbst eine leichte Änderung im pH-Wert verursacht eine Erhöhung einer Punktfläche oder einer Änderung der Linienbreite bei Linienbildern.

In DE 43 18 438 A1 ist ein photographisches Silberhalogenid material offenbart, das wasserlösliche Polymere verwendet. Dabei handelt es sich zwingend um Polyvinylalkoholcopolymere mit einem hohen Anteil an Vinylalkoholmonomer(50-99 Gew.-%).

US-PS-4 278 759 und US-PS-3 879 205 offenbaren Polymere zur Verwendung in photographischem Silberhalogenidmaterial. Es ist aus diesen Druckschriften nicht zu entnehmen, daß Polymere zur Kontrastverstärkung eingesetzt werden können.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials, das unter Verwendung einer Hydrazinverbindung und eines Entwicklers mit niedrigem pH- Wert ein Bild mit hohem Kontrast erzeugen kann, das seine photographische Leistungsfähigkeit bei einer Änderung des pH-Werts kaum verändert, das einen wirksamen Promotor enthält, der bei Verwendung in einer geringen Menge eine beschleunigende Wirkung auf die Kontrasterhöhung zeigt, und das seine photographische Leistungsfähigkeit bei einer Änderung der Zusammensetzungen der Entwickler kaum ändert.

Die Aufgabe wurde durch ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial gelöst, das einen Träger und mindestens eine photographische Silberhalogenid- Emulsionsschicht auf dem Träger umfaßt, wobei mindestens die Emulsionsschicht oder eine andere hydrophile kolloidale Schicht ein wasserlösliches Polymer mit sekundären oder tertiären Aminogruppen und eine Hydrazinverbindung, die durch die folgende Formel (2) dargestellt ist, enthält:

worin A₁ und A₂ beide ein Wasserstoffatom darstellen oder eines von ihnen ein Wasserstoffatom darstellt und das andere eine Sulfonylgruppe oder eine Acylgruppe darstellt; R₁ eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; G₁ eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Phosphorylgruppe, eine Oxalylgruppe oder eine Iminomethylengruppe darstellt; und R₂ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe oder eine Gruppe darstellt, welche durch die Formel (3):

-Q⁺ A^- (3)

dargestellt wird, worin Q⁺ eine Gruppe darstellt, die eine kationische Gruppe enthält, und A^- ein Anion darstellt, das nicht notwendig ist, wenn Q⁺ eine Sulfogruppe enthält.

Die Formeln (2) und (3) werden nun im einzelnen erläutert.

In der Formel (2) sind A₁ und A₂ je ein Wasserstoffatom, eine Alkylsulfonylgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfonylgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine Phenylsulfonylgruppe oder eine Phenylsulfonylgruppe, die substituiert ist, so daß die Hammett-Summe σ_p -0,5 oder mehr ist), eine Acylgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine Benzoylgruppe oder eine Benzoylgruppe, die substituiert ist, so daß die Hammett-Summe σ_p -0,5 oder mehr ist) oder eine unsubstituierte oder substituierte und geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische aliphatische Acylgruppe (die Substituenten umfassen ein Halogenatom, eine Ethergruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Amidgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe und eine Sulfogruppe); am bevorzugtesten sind A₁ und A₂ Wasserstoffatome. Die aliphatischen Gruppen, die durch R₁ dargestellt werden, umfassen geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- und Alkynylgruppen. Die aromatischen Gruppen, die durch R₁ dargestellt werden, enthalten monocyclische oder bicyclische Arylgruppen, wie z. B. eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe. Die heterocyclischen Gruppen für R₁ umfassen 3-10-gliedrige gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppen, die mindestens eins der Atome N, O und S enthalten, wobei diese monocyclisch sein können oder mit anderen aromatischen Ringen oder heterocyclischen Ringen kondensierte Ringe bilden können. Bevorzugt sind 5- oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Ringe, und bevorzugte Beispiele hierfür sind solche, die eine Pyridylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Chinolinylgruppe, eine Benzimidazolylgruppe, eine Pyrimidylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Isochinolinylgruppe, eine Thiazolylgruppe oder eine Benzothiazolylgruppe enthalten.

R₁ kann substituiert sein, und als Substituenten können beispielsweise die folgenden Gruppen, die selbst weitersubstituiert sein können, erwähnt werden: eine Alkylgruppe, Aralkylgruppe, Alkoxygruppe, Arylgruppe, substituierte Aminogruppe, Acylaminogruppe, Sulfonylaminogruppe, Ureidogruppe, Urethangruppe, Aryloxygruppe, Sulfamoylgruppe, Carbamoylgruppe, Arylgruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Sulfonylgruppe, Sulfinylgruppe, Hydroxygruppe, Halogenatom, Cyanogruppe, Sulfogruppe, Carboxygruppe, Thiouroniumgruppe und Isothioureidogruppe. Wenn möglich, können diese Gruppen unter Ringbildung miteinander verbunden sein. R₁ ist vorzugsweise eine aromatische Gruppe, bevorzugter eine Arylgruppe. Darüberhinaus kann R₁ eine Ballastgruppe enthalten, die üblicherweise in immobilen photographischen Zusatzstoffen, wie z. B. Kupplern, verwendet wird. Die Ballastgruppen sind Gruppen, die 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten und sind hinsichtlich der photographischen Eigenschaften relativ inert. Sie können z. B. unter einer Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Phenylgruppe, Alkylphenylgruppe, Phenoxygruppe, Alkylphenoxygruppe und anderen ausgewählt werden. Q⁺ in der Formel (3) ist eine Gruppe, die eine kationische Gruppe mit mindestens einem quaternären Stickstoffatom enthält, und kann durch eine gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen an G₁ gebunden sein, wobei ein Teil dieser Kette oder die gesamte Kette einen Teil eines heterocyclischen Rings, der ein quaternäres Stickstoffatom hat, ausmachen kann. Bevorzugte Beispiele für Q⁺ sind eine Trialkylammoniumalkylgruppe, eine Pyridinium-1- ylalkylgruppe, eine 1-Alkylpyridinium-2-yl-Gruppe, eine 1- Alkylpyridinium-3-yl-Gruppe, eine 1-Alkylpyridinium-4-yl- Gruppe, eine Thiazolinium-3-ylalkylgruppe, eine Oxazolinium- 3-ylalkylgruppe und eine 1-Alkylimidazolium-3-ylalkylgruppe. Diese Gruppen können substituiert sein, die Substituenten sind vorzugsweise jene, die als Substituenten für R₁ erwähnt wurden. Wenn diese Gruppen eine Ringstruktur bilden, können sie darüberhinaus mit anderen Ringen kondensieren. A^- ist ein Gegenion für Q⁺, vorteilhafte Beispiele sind Cl^-, Br^-, p-Toluolsulfonat und Methylsulfonat. A^- ist nicht vorhanden, wenn Q⁺ eine Sulfogruppe als Substituent hat und ein inneres Salz gebildet ist.

G₁ stellt eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Phosphorylgruppe, eine Oxalylgruppe oder eine Iminomethylengruppe dar; bevorzugt sind eine Carbonylgruppe und eine Oxalylgruppe. Die aliphatische Gruppe, die durch R₂ dargestellt wird, ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und die aromatische Gruppe ist vorzugsweise eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe (beispielsweise eine, die eine Benzolgruppe enthält). Wenn G₁ eine Carbonylgruppe ist, sind die durch R₂ dargestellten Gruppen vorzugsweise ein Wasserstoffatom, Alkylgruppen (z. B. eine Methylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine 3-Hydroxypropylgruppe, eine 3- Methansulfonamidpropylgruppe und eine Phenylsulfonylmethylgruppe), Aralkylgruppen (z. B. eine 2- Hydroxybenzylgruppe) und Arylgruppen (z. B. eine Phenylgruppe, eine 3,5-Dichlorphenylgruppe, eine 2- Methansulfonamidphenylgruppe, eine 4- Methansulfonamidphenylgruppe und eine 2- Hydroxymethylphenylgruppe); wobei ein Wasserstoffatom und die Gruppen der Formel (3) besonders bevorzugt sind.

R₂ kann substituiert sein, und als Substituenten können die, die für R₁ aufgezählt sind, verwendet werden. Wenn G₁ eine Oxalylgruppe ist, sind die durch R₂ dargestellten Gruppen vorzugsweise Alkoxygruppen (z. B. eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Isopropoxygruppe und Methoxyethoxygruppe), Aryloxygruppen (z. B. eine Phenoxygruppe, 2- Hydroxymethylphenoxygruppe und 4-Chlorphenoxygruppe), Aminogruppen (z. B. eine 3-Hydroxypropylaminogruppe, eine 2,3-Dihydroxypropylaminogruppe, eine 2- Dimethylaminoethylaminogruppe und eine 3- Diethylaminopropylaminogruppe) sowie Gruppen der Formel (3). Die Aminogruppen sind besonders bevorzugt. R₁ und R₂ können eine Gruppe enthalten, die die Adsorption an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner verstärkt. Als derartige Adsorptionsgruppen können jene erwähnt werden, die in dem US-Patent 4 355 105 beschrieben sind, z. B. eine Thioharnstoffgruppe, eine heterocyclische Thioamidgruppe, eine heterocyclische Mercaptogruppe und eine Triazolgruppe. Darüberhinaus kann R₂ eine Gruppe sein, die den G₁-R₂-Teil von dem restlichen Molekül abspaltet und eine Cyclisierungsreaktion bewirkt, die eine cyclische Struktur produziert, welche das Atom des -G₁-R₂-Teils enthält. Beispiele dafür sind die in der japanischen Patent- Offenlegungsschrift Nr. 63-29751 beschriebenen. Nicht beschränkende typische Beispiele für die Verbindungen, die durch die Formel (2) dargestellt werden, sind nachfolgend aufgelistet.

Die Hydrazinverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können unter Verwendung der Verfahren, die beispielsweise in den japanischen Patent- Offenlegungsschriften Nr. 61-213847, 62-178246, 62-180361, 62-260153, 63-98803 und 63-253357 sowie in den US-Patenten 4 648 604, 3 379 529, 4 377 634 und 4 332 878 beschrieben sind, hergestellt werden.

Die Hydrazinverbindungen können in Form von Lösungen verwendet werden, welche durch Auflösung in geeigneten wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen (beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol und fluorierte Alkohole), Ketonen (beispielsweise Aceton und Methylethylketon), Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und Methylcellosolv, hergestellt werden. Darüberhinaus können sie unter Verwendung von ölen, wie z. B. Dimethylphthalat, Trikresylphosphat, Glycerintriacetat und Diethylphthalat, oder von Co-Lösungsmitteln, wie Ethylacetat und Cyclohexanon, nach bekannten Verfahren der Emulgierungsdispersion zur mechanischen Herstellung einer emulgierten Dispersion aufgelöst werden. Alternativ können Pulver der Hydrazinverbindungen mit einer Kugelmühle, einer Kolloidmühle oder Ultraschall nach einem Verfahren, das als Feststoffdispersionsverfahren bekannt ist, in Wasser dispergiert werden.

Die Silberhalogenide, die in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials verwendet werden, sind nicht beschränkt, bevorzugt sind aber Silberhalogenidemulsionen des Oberflächen-Latentbild-Typs. Als Silberhalogenide können Silberchlorid, Silberchlorobromid, Silberchloroiodobromid, Silberiodobromid, Silberbromid usw. verwendet werden. Wenn Silberchloroiodobromid und Silberiodobromid verwendet werden, liegt der Silberiodidgehalt vorzugsweise im Bereich von 5 Mol% oder weniger. Kristallform, Kristallhabitus und Größenverteilung der Silberhalogenidkörner sind nicht beschränkt, bevorzugt sind allerdings jene, die eine Korngröße von 0,7 µm oder weniger haben. Die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion kann durch Goldverbindungen, wie z. B. Chloraurate und Goldtrichlorid, Salze von Edelmetallen, wie von Rhodium und Iridium, Schwefelverbindungen, welche mit Silbersalzen unter Bildung von Silbersulfit reagieren, oder reduzierende Materialien, wie Zinnsalze und Amine, verstärkt werden, ohne die Körner zu vergröbern. Darüberhinaus können Salze von Edelmetallen, wie z. B. Rhodium und Iridium, sowie Eisenverbindungen, wie Kaliumferricyanid, während der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner oder während der Keimbildung vorhanden sein. Der Zusatz eines Rhodiumsalzes oder eines Komplexsalzes desselben ist speziell bevorzugt, da es den Effekt der vorliegenden Erfindung zur Erreichung von photographischen Charakteristika eines hohen Kontrastes in kurzer Entwicklungszeit fördert.

In der vorliegenden Erfindung bedeutet Silberhalogenidemulsion des Oberflächen-Latentbild-Typs eine Emulsion, die Silberhalogenidkörner enthält, die eine Oberflächenempfindlichkeit aufweisen, welche höher ist als die Empfindlichkeit im Inneren. Diese Emulsion ist vorzugsweise eine Emulsion, die eine Differenz zwischen Oberflächenempfindlichkeit und Empfindlichkeit im Inneren aufweist, wie sie in dem US-Patent Nr. 4 224 401 beschrieben ist. Die Silberhalogenidemulsion ist wünschenswerterweise eine monodisperse Emulsion und hat vorzugsweise eine Monodispergierbarkeit, wie sie in dem oben genannten US- Patent Nr. 4 224 401 beschrieben ist. Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion enthält vorzugsweise wasserlösliche Rhodiumsalze, wie z. B. Rhodiumdichlorid, Rhodiumtrichlorid, Kaliumhexachlorrhodat (III) und Ammoniumhexachlorrhodat (III); diese Rhodiumsalze werden vorzugsweise vor Beendigung der ersten Reifung bei der Herstellung der Emulsion zugesetzt. Die Menge an Rhodiumsalzen beträgt vorzugsweise 1 × 10^-7 bis 1 × 10^-4 Mol pro Mol Silberhalogenid. Die durchschnittliche Korngröße des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenids ist vorzugsweise 0,5 µm oder kleiner, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,4 µm. Die Silberhalogenidkörner können in einer regelmäßigen Form, wie z. B. als Würfel oder Octaeder, oder in Form von gemischten Kristallen vorliegen, vorzugsweise aber in einer sogenannten monodispersen Emulsion mit einer relativen engen Korngrößenverteilung. Der hier verwendete Ausdruck monodisperse Emulsion bezeichnet eine Emulsion, die Silberhalogenidkörner enthält, von denen 90% oder mehr, vorzugsweise 95%, der gesamten Körner eine Größe haben, die im Bereich von ±40% der Durchschnittskorngröße liegt. Bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann irgendein Einzelstrahlverfahren, Doppelstrahlverfahren oder ein Gegenstrommischverfahren in Gegenwart eines Überschusses an Silberionen zur Umsetzung des löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogensalz eingesetzt werden; allerdings ist zum Zweck der vorliegenden Erfindung das Doppelstrahlverfahren, bei dem die Körner durch gleichzeitiges Zusammengeben eines löslichen Silbersalzes und eines löslichen Halogensalzes in Gegenwart einer sauren Lösung gebildet werden, bevorzugt. Die auf diese Weise hergestellte Silberhalogenidemulsion kann chemisch sensibilisiert sein oder auch nicht. Unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Handhabbarkeit unter Bedingungen von Dunkelkammerbeleuchtung, was praktisch als Taglichtraum bezeichnet werden kann, ist es fast bevorzugt, keine chemische Sensibilisierung durchzuführen. Im Fall einer Durchführung der chemischen Sensibilisierung kann eine normale Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung, Tellursensibilisierung und eine Reduktionssensibilisierung durchgeführt werden.

Die Hydrazinverbindung ist vorzugsweise in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht im lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung enthalten, sie kann aber in einer hydrophilen kolloidalen Schicht, die der Silberhalogenid-Emulsionsschicht des Oberflächen-Latentbild- Typs benachbart ist, enthalten sein. Die hydrophile kolloidale Schicht kann irgendeine Schicht sein, die irgendeine Funktion aufweist, soweit sie die Hydrazinverbindung nicht daran hindert, in die Silberhalogenidkörner zu diffundieren, und umfaßt beispielsweise eine Grundierungsschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Schutzschicht oder eine Schicht als Lichthofschutz. Der Gehalt der Hydrazinverbindung in der Schicht kann in einem weiten Bereich variieren, da er von der Charakteristik der verwendeten Silberhalogenidemulsion, der chemischen Struktur der Verbindung und den Entwicklungsbedingungen abhängt, allerdings ist in der Praxis ein Gehalt im Bereich von etwa 1 × 10^-6 bis 1 × 10^-2 Mol pro Mol Silber in der Silberhalogenidemulsion des Oberflächen-Latentbild-Typs verwendbar.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete photographische Emulsion kann mit Methin-Farbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert sein. Die verwendeten Farbstoffe umfassen Cyanin-Farbstoffe, Merocyanin- Farbstoffe, zusammengesetzte Cyanin-Farbstoffe, zusammengesetzte Merocyanin-Farbstoffe, holopolare Cyanin- Farbstoffe, Hemicyanin-Farbstoffe, Styryl-Farbstoffe und Hemioxonol-Farbstoffe. Besonders nützliche Farbstoffe sind jene, die zu den Cyanin-Farbstoffen, Merocyanin-Farbstoffen und zusammengesetzten Merocyanin-Farbstoffen gehören. Diese sensibilisierenden Farbstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Kombination von Farbstoffen wird oft speziell zum Zweck einer Übersensibilisierung angewendet. Die Emulsion kann zusammen mit dem sensibilisierenden Farbstoff einen Farbstoff enthalten, welcher per se keine spektralsensibilisierende Wirkung hat, oder eine Substanz, welche praktisch kein sichtbares Licht absorbiert und Übersensibilisierung zeigt.

Das wasserlösliche Polymer, das eine Aminogruppe hat, die keine primäre Aminogruppe ist, und das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Polymer, das ein sekundäres oder tertiäres Amin enthält. Bevorzugte Beispiele für das Polymer sind solche, die durch die folgende Formel dargestellt werden:

worin R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₃₁ und R₃₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellen, und R₁₂ und R₁₃ sowie R₂₃ und R₂₄ gleich oder verschieden sein können, bzw. unter Ringbildung miteinander verbunden sein können, wobei R₂₃ und R₂₄ aber nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom sein können, und L eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt.

R₁₁, R₁₂, R₂₂, R₃₁ und R₃₂ sind vorzugsweise jeweils ein Wasserstoffatom oder niedrigere Alkylgruppen, wie z. B. eine Methylgruppe und Ethylgruppe, und besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom und eine Methylgruppe. R₁₃, R₂₁, R₂₃ und R₂₄ sind jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, Methoxyethylgruppe und Ethoxyethylgruppe, und L ist vorzugsweise eine Ethylengruppe, Propylengruppe, Isopropylengruppe und Butylengruppe. x, y und z geben Mol% an, und x ist 20-99 Mol%, vorzugsweise 50-95 Mol%; y ist 1- 50 Mol%, vorzugsweise 5-40 Mol%; und z ist 0-50 Mol%, vorzugsweise 0-30 Mol%. n ist 3-50, vorzugsweise 3-30. Nachfolgend sind nichtlimitierende Beispiele für die Verbindungen, die durch die obenstehende Formel dargestellt werden, aufgelistet.

Es wurde darüberhinaus festgestellt, daß der Effekt der vorliegenden Erfindung deutlich hervorgehoben werden kann, indem ein Polymer, das durch die folgende Formel (1) dargestellt wird, als wasserlösliches Polymer, das eine Aminogruppe, die keine primäre Aminogruppe ist, enthält, verwendet wird. Im Vergleich zu dem Polymer, das durch die obenstehende Formel dargestellt wird, kann das Polymer, das durch die Formel (1) dargestellt wird, beim Vorhandensein in dem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial den Kontrast in höherem Maße verstärken, und bewirkt außerdem kein Auftreten von Schleier oder irgendeiner nachteiligen Wirkung auf die lichtempfindlichen Charakteristika, auch nicht nach einer Langzeitlagerung des lichtempfindlichen Materials.

in der R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₂₁, R₂₂ und R₂₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellen; R₁₂ und R₁₃ und R₂₂ und R₂₃ gleich oder verschieden sein können, bzw. einen Ring miteinander bilden können, wobei R₂₂ und R₂₃ nicht gleichzeitig jeweils ein Wasserstoffatom sein können; L₁ und L₂ jeweils eine Verknüpfungsgruppe darstellen, die durch die folgenden Formeln (worin R₃₁ und R₄₁ jeweils eine niedrigere Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellen, und x und y jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen) dargestellt wird; X eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe darstellt; 1 und m jeweils 0 oder 1 sind; n eine ganze Zahl von 2 bis 30 darstellt; Z einen Rest eines ethylenartig ungesättigten Monomers darstellt; und p, q und r jeweils Gew.-% darstellen; und p 0-95 Gew.-% ist, q 5-100 Gew.-% ist, und r 0-50 Gew.-% ist.

Die Formel (1) wird nun besonders erläutert.

R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₂₁, R₂₂ und R₂₃ sind vorzugsweise jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Butylgruppe. L₁ und L₂ sind Verknüpfungsgruppen, die durch die obigen Formeln dargestellt werden, und X ist vorzugsweise eine Ethylengruppe, Propylengruppe, Isopropylengruppe oder Butylengruppe. R₃₁ und R₄₁ sind vorzugsweise eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Methoxygruppe oder Ethoxygruppe. l und m sind 0 oder 1, und n ist 2-30. Z ist ein Rest eines ethylenartig ungesättigten Monomeren und Beispiele für das Monomer sind allgemein verwendete Monomere, wie z. B. Acrylnitril, (Meth)acrylsäurealkylester (C₁-C₂₀), Benzyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Acryloylmorpholin, Crotonsäure, Itaconsäure, (Meth)acrylsäure, Styrol, Natriumstyrolsulfonat, Vinylimidazol, Maleinsäureanhydrid und N-Vinylpyrrolidon und Derivate derselben.

Für die Repitiereinheiten, die in der Formel (1) dargestellt sind, können als Beispiele für das Monomer, das durch die Formel:

dargestellt wird, erwähnt werden: Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N- Isopropylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N,N- Dimethylaminopropylacrylamid, N-Acryloylmorpholin, N,N- Diethylacrylamid, N-Methylolacrylamid und N,N- Dibutylaminoethylacrylamid. Diese Monomeren können jeweils allein oder im Gemisch verwendet werden.

Für die Repitiereinheiten, die in der Formel (1) dargestellt sind, können als Beispiele für das Monomer der Formel

die erwähnt werden, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden.

Was den Anteil dieser Monomeren in der Copolymer- Zusammensetzung betrifft, so ist q in der Repetiereinheit der obigen Formel 5-100 Gew.-%, bevorzugter 20-100 Gew.-%. Wenn dieser Anteil sinkt, wird der Effekt zur Kontrastverstärkung gering, und die Polymermenge, die notwendig ist, um die Kontrastverstärkung ausreichend zu fördern, wird zu hoch; und dies ist nicht bevorzugt. Darüberhinaus ist p in dem anderen Monomer, das zum Copolymerisieren mit dem obigen Monomer verwendet wird, 0-95 Gew.-% und vorzugsweise 80 Gew.-% oder weniger. In diesem Fall wird die Wirkung zur Förderung der Kontrastverstärkung durch die Copolymerisation der Monomere nicht beeinträchtigt, und die Verträglichkeit mit Gelatine oder die Filmeigenschaften werden verbessert. Außerdem ist r für Z in der Formel (1) 0-50 Gew.-%, und das Monomer kann zur Einstellung der Viskosität und der hydrophoben Eigenschaften zugegeben werden, allerdings ist sein Zusatz in einer Menge, die den oben genannten Bereich überschreitet, nicht vorteilhaft, da dann die Wirkung zur Förderung der Kontrastverstärkung reduziert ist.

Das wasserlösliche Polymer mit einer Aminogruppe, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann beispielsweise nach einem gängigen Verfahren der Vinylpolymerisation hergestellt werden. D. h., das Polymer kann durch Zusatz eines Polymerisationsinitiators zu einer Lösung eines Gemisches aus zwei oder drei Vinylmonomeren und Erhitzen des Gemisches in einer Stickstoffatmosphäre oder Halten einer Lösung, die einen Polymerisationsinitiator enthält, bei hoher Temperatur und tropfenweises Zugeben einer Monomermischung erhalten werden. Für die Polymerisation verwendete Lösungsmittel umfassen beispielsweise Wasser, Methanol, Ethanol, DMF, DMSO und Dioxan, wobei Wasser bevorzugt ist. Diese Lösungsmittel können auch im Gemisch verwendet werden. Als Polymerisationsinitiator können solche eingesetzt werden, die bekannt sind, beispielsweise Peroxide, wie Kaliumpersulfat, Benzoylperoxid und Cumolhydroperoxid, sowie Polymerisationsinitiatoren des Azo- Typs, wie Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis(2- amidinopropan)dihydrochlorid. Das Durchschnittsmolekulargewicht des Polymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist etwa 1.000- 200.000, vorzugsweise etwa 5.000-100.000. Durch Verwendung des Polymer mit einem Molekulargewicht in diesem Bereich ist das Polymer, das eine Aminogruppe in das lichtempfindliche Material eingeführt hat, ausreichend im Film fixiert und es kann den hervorragenden Effekt, daß es während einer Lagerung nicht an der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials verläuft, zeigen, und damit hat das lichtempfindliche Material eine hervorragende Lagerstabilität.

Im folgenden sind nichtlimitierende typische Beispiele für das Polymer angegeben:

Im folgenden sind Herstellungsbeispiele für das Polymer, das durch die Formel (1) dargestellt wird, angegeben.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 1 (Herstellung von Polymer P-17)

3 g Hydrochlorid des oben genannten Monomer M-2 (erhalten aus 11 g Dipropylaminoethylnonaethylenoxidamin und 2 g Acryloylchlorid) und 7 g Acrylamid wurden in 30 ml Wasser und 30 ml Ethanol gelöst, dann wurden der Lösung 50 mg 2,2'- Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid zugesetzt, anschließend wurde 3 Stunden bei 65°C in einem Stickstoffstrom gerührt, wobei eine viskose Polymerlösung erhalten wurde. Eine GPC-Messung ergab ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 20.000.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 2 (Herstellung von Polymer P-18)

2 g Monomer M-3 (erhalten aus 9 g Dimethylaminoethyldiethylenglykol und 8 g Methacryloxyethylisocyanat) und 8 g Acrylamid wurden in 30 ml Wasser gelöst, dann wurde die Lösung mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Es wurden 25 ml Ethanol zugesetzt, dann wurde in der gleichen Weise und unter Verwendung des gleichen Polymerisationsinitiators wie im Herstellungsbeispiel 1 eine Polymerisation durchgeführt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug etwa 30.000.

Wenn die Verbindung der Formel (1) in dem lichtempfindlichen photographischen Material enthalten ist, ist sie vorzugsweise in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthalten; sie kann aber auch in anderen nicht- lichtempfindlichen hydrophilen kolloidalen Schichten, wie z. B. einer Schutzschicht, Zwischenschicht, Filterschicht und einer Schicht als Lichthofschutz, enthalten sein. Falls die Verbindung in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthalten ist, kann sie zu einer gewählten Zeit während der Emulsionsherstellung zugesetzt werden; es ist allerdings bevorzugt, daß sie während des Zeitraums zwischen Beendigung des chemischen Reifens und Beschichtung zugesetzt wird. Besonders bevorzugt ist, daß sie der Beschichtungslösung, die zur Beschichtung hergestellt wird, zugesetzt wird. Die Menge der Verbindung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2 g/m². Wenn die Verbindung dem Entwickler zugesetzt wird, kann die Wirkung zur Förderung der Kontrastverstärkung festgestellt werden; allerdings wird sie in diesem Fall vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 100 g pro 1 Liter Entwickler zugesetzt. Die Verbindung der Formel (1) hat den Effekt, daß die Kontrastverstärkung in dem System zur Herstellung eines sogenannten Silberbildes mit hohem Kontrast gefördert wird. Die Verbindung der Formel (1) zeigt in einem System, in dem Hydrazinverbindungen als Keimbildner verwendet werden, den größten Effekt.

Hinsichtlich der Bindemittel oder Schutzkolloide, die in der Emulsionsschicht oder der Zwischenschicht der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien verwendbar sind, ist Gelatine vorteilhaft, es können aber auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden. Es können beispielsweise Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen Polymeren, Proteine, wie Albumin und Kasein, Cellulosederivate, wie z. B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfat, Zuckerderivate, wie z. B. Natriumalginat und Stärkederivate sowie verschiedene synthetische hydrophile Polymermaterialien, wie z. B. Polyvinylalkohol, partielles Acetal von Polyvinylalkohol, Poly-N-Vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid und Polyvinylimidazol, die einzeln oder als Copolymere verwendet werden, eingesetzt werden. Als Gelatine können säurebehandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine, die in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, S. 30 (1966) beschrieben sind, wie auch kalkbehandelte Gelatine und außerdem Hydrolysate oder mit Enzym abgebaute Produkte von Gelatine verwendet werden.

Um in dem Verfahren zur Bildung von Bildern mit hohem Kontrast, in dem Hydrazinverbindungen eingesetzt werden, eine Handhabung bei Raumlicht zu ermöglichen, können herkömmliche Dunkelkammer-Farbstoffe in der Emulsionsschicht oder anderen hydrophilen kolloidalen Schichten enthalten sein. In der photographischen Emulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können zu Zwecken der Verhinderung eines Auftretens von Schleier während der Herstellung, Lagerung oder photographischen Bearbeitung der lichtempfindlichen Materialien oder zur Stabilisierung der photographischen Leistungsfähigkeit verschiedene Verbindungen enthalten sein. Beispiele für die Verbindungen sind bereits bekannte Antischleiermittel und Stabilisatoren, beispielsweise Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole und Mercaptotetraazole; Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Thioketoverbindungen; Azaindene. Von diesen Verbindungen sind Benzotriazole, wie z. B. 5-Methylbenzotriazole und Nitroindazole, wie z. B. 5-Nitroindazol, besonders bevorzugt.

Diese Verbindungen können in der Bearbeitungslösung (Entwicklungslösung) enthalten sein.

Das lichtempfindliche photographische Material der vorliegenden Erfindung kann in der photographischen Emulsionsschicht und in anderen hydrophilen kolloidalen Schichten anorganische oder organische Härter enthalten. So können beispielsweise Chromsalze (z. B. Chromalaun), Aldehyde (wie Formaldehyd und Glyoxal), N-Methylolverbindungen, Dioxanderivate (z. B. 2, 3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen und aktive Halogenverbindungen (wie z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-S-triazin) jeweils allein oder in Kombination verwendet werden.

Die photographische Emulsionsschicht oder andere hydrophile kolloidale Schichten der lichtempfindlichen Materialien können zu verschiedenen Zwecken oberflächenaktive Agenzien enthalten, beispielsweise als Beschichtungshilfe, zu antistatischen Zwecken, zur Verbesserung des Gleitens, zur Emulgierungsdispersion, zur Verhinderung eines Anhaftens und zur Verbesserung von photographischen Charakteristika (wie z. B. Beschleunigung der Entwicklung, Kontrastverstärkung und Sensibilisierung). Beispielsweise können nichtionische oberflächenaktive Agenzien, wie z. B. Saponine (Steroid-Typ), Alkylenoxid-Derivate (wie z. B. Polyethylenglykol und Polyethylenglykolalkylether), Glycidolderivate (wie z. B. Polyglyceridalkenylsuccinat), Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Zuckern; anionische oberflächenaktive Agenzien, die saure Gruppen, wie eine Carboxygruppe, Sulfogruppe, Phosphogruppe, eine Sulfatestergruppe und Phosphatestergruppe, enthalten, z. B. Alkylcarboxylate, Alkylsulfate und Alkylphosphate; amphotere oberflächenaktive Agenzien, wie z. B. Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren und Aminoalkylsulfate oder Aminoalkylphosphatester sowie kationische oberflächenaktive Agenzien, wie z. B. aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze und heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, wie z. B. Pyridinium und Imidazolium, eingesetzt werden.

Das lichtempfindliche photographische Material der vorliegenden Erfindung kann wasserunlösliche oder schwach wasserlösliche Abbauprodukte eines synthetischen Polymers zum Zwecke einer Verbesserung der dimensionalen Stabilität in der photographischen Emulsionsschicht oder anderen hydrophilen kolloidalen Schichten enthalten. Beispiele für die Polymere sind solche, die als Monomer-Komponenten ein oder mehrere der folgenden Komponenten enthalten: Alkyl(meth)acrylate, Alkoxyalkyl(meth)acrylate, Glycidyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamide, Vinylacetat, Acrylnitril, Olefine und Styrol oder eine Kombination dieser Monomeren mit Acrylsäure, Methacrylsäure, α,β-ungesättigter Dicarbonsäure, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder Styrolsulfonsäure.

Um unter Verwendung der lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien der vorliegenden Erfindung photographische Charakteristika eines hohen Kontrastes zu erhalten, ist es nicht notwendig, die herkömmlichen Lith- Entwickler oder hoch-alkalische Entwickler mit einem pH nahe 13, die im US-Patent Nr. 2 419 975 beschrieben sind, einzusetzen; es können stabile Entwickler verwendet werden. D. h., zur Entwicklung der lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien der vorliegenden Erfindung können Entwickler, welche in ausreichender Menge Sulfitionen als Konservierungsmittel enthalten (insbesondere mehr als 0,15 Mol/l) eingesetzt werden, und es können mit Entwicklern, die einen pH von 9,5 oder mehr, speziell 10 bis 11,5, haben, Negativbilder mit einem ausreichend superhohen Kontrast erhalten werden.

Die folgenden nichtlimitierenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

BEISPIEL 1

1 g/l Mol Ag 6-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden wurde zu einer monodispersen Silberchlorobromid-Emulsion, die Iridium enthielt, eine durchschnittliche Korngröße von 0,25 µm hatte und nach dem kontrollierten Doppelstrahlverfahren hergestellt worden war, gegeben. Der Emulsion wurden 300 mg/l Mol Ag Anhydro-5,5'-dichlor-9-ethyl-3,3'-di-(3- sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxidpyridinium als sensibilisierender Farbstoff, 250 mg/l Mol Ag Polyethylenglykol, eine Hydrazinverbindung, die oben beispielhaft genannt wurde, in einer Menge, wie sie in Tabelle 1 angegeben ist, sowie ein wasserlösliches Polymer mit einer Aminogruppe als Promotor zur Kontrastverstärkung in einer Menge, die in Tabelle 1 angegeben ist, zugesetzt. Zu der resultierenden Emulsion wurden 2 g/m² einer Dispersion aus Polyethylenacrylat und 2,5 g/m² Gelatine gegeben, dann wurde die Emulsion in einer Beschichtungsmenge von 3,5 g/m² als Silber auf einen Polyethylenterephthalatfilm aufgetragen, auf die Emulsionsschicht wurden 1,0 g/m² Gelatine als Schutzschicht aufgetragen. Die folgenden Vergleichsverbindungen (1), (2) und (3) wurden entsprechend als Vergleichspromotor zur Kontrastverstärkung verwendet.

Vergleichsverbindung (1)

Vergleichsverbindung (2)

Vergleichsverbindung (3)

Die so erhaltenen Proben wurden in einem Drucker durch ein Ablenkprisma belichtet, wobei eine Wolframlampe als Lichtquelle verwendet wurde, dann wurden sie mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung 20 Sekunden lang bei 38°C entwickelt, die Entwicklung wurde gestoppt, die Proben fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden die relative photographische Empfindlichkeit sowie der Kontrast (optische Dichte 0,1-2,50) der Proben bewertet. Der Kontrast wurde durch die Steigung eines geradlinigen Bereichs der charakteristischen Kurve (als optische Dichte θ von 0,1-2,50) ausgedrückt, die Dichte wurde auf dem Schulterbereich der charakteristischen Kurve erhalten. Die Punktqualität wurde durch subjektive Messung bestimmt und mit fünf Graden beurteilt, wobei 1 extrem schlecht ist und 5 sehr gut ist. Grade von 3 oder höher waren praktisch akzeptabel. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben. <

< Entwickler (konzentriert)

Hydrochinon	65 g
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1 phenyl-3-pyrazolidon	2,9 g
Natriumpyrosulfit	145 g
Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat	6,0 g
Borsäure	6,9 g
Natriumbromid	12 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol	0,05 g
Natriumhydroxid	23 g
Benzotriazol	4,4 g
Kaliumhydroxid	80 g
Kaliumcarbonat	80 g
Diethylenglykol	120 g
AL=L<Mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

Der oben angeführte konzentrierte Entwickler wurde mit Wasser in einer Menge von 4 Teile auf 1 Teil Entwickler verdünnt, um so einen Entwickler mit einem pH von 10,4 herzustellen.

TABELLE 1

TABELLE 2

BEISPIEL 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß der pH des Entwicklers, der in Beispiel 1 verwendet worden war, mit wäßriger Natriumhydroxid-Lösung und Schwefelsäure so eingestellt worden war, wie in Tabelle 3 angegeben, und daß die Entwicklungszeit 1 Minute bei 35°C betrug; die Proben wurden in den gleichen Punkten wie in Beispiel 1 beurteilt. Darüberhinaus wurde Pfefferschleier visuell beurteilt und durch fünf Grade angegeben, wobei 1 extrem schlecht war und 5 in gutem Zustand war, in dem praktisch kein Pfefferschleier festgestellt wurde. Die Resultate sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben.

BEISPIEL 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde das wasserlösliche Polymer mit einer Aminogruppe und die Hydrazinverbindung zu der Emulsion mit der Zusammensetzung, wie sie in Tabelle 5 angegeben ist, gegeben; dann wurde die Emulsion aufgetragen, belichtet und entwickelt (wobei derselbe Entwickler wie in Beispiel 1 angegeben verwendet wurde). Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 6 angegeben.

TABELLE 5

TABELLE 6

BEISPIEL 4

Die Hydrazinverbindung und der Promotor zur Kontrastverstärkung, der vorstehend als Beispiel angegeben wurde, wurden wie in Tabelle 7 angegeben, der Emulsion, die nach dem gesteuerten Doppelstrahlverfahren hergestellt worden war, in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 zugesetzt. In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurden 5- Chlorbenzotriazol, Ethylpolyacrylat-Latex und 2-Hydroxy-4,6- dichlor-1,3,5-triazin-Natriumsalz zugesetzt, dann wurde die Emulsion auf einen Polyethylenterephthalatfilm aufgetragen. Darauf wurde dieselbe Schicht wie in Beispiel 2 als Schutzschicht ausgebildet, um die Beispiele, die in Tabelle 7 angegeben sind, herzustellen. Zur Herstellung von Vergleichsproben wurden dieselben Vergleichspromotorverbindungen wie in Beispiel 1 verwendet.

Die Proben wurden bildweise durch einen Raumlicht-Drucker belichtet und dann in einem automatischen Prozessor mit demselben Entwickler, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, entwickelt, gestoppt, fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Proben wurden nach denselben Punkten wie in Beispiel 1 beurteilt, wobei die in Tabelle 8 dargestellten Resultate erzielt wurden.

TABELLE 7

TABELLE 8

Es ist zu erkennen, daß Empfindlichkeit, Kontrast und Dichte des Schulterteils beträchtlich erhöht sind und die Punktqualität verbessert ist, wenn die Hydrazinverbindung und das wasserlösliche Polymer mit einer Aminogruppe, die keine primäre Aminogruppe ist, kombiniert verwendet werden. Darüberhinaus ändern sich die Charakteristika im Vergleich zu denen der Vergleichsbeispiele kaum, selbst wenn sich der pH des Entwicklers ändert; zusätzlich wird eine Erzeugung von Pfefferschleier verhindert und es können in der Praxis bevorzugte photographische Charakteristika erhalten werden. Außerdem ist es klar, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Polymer eine Kontrastverstärkung durch die Hydrazinverbindung auch dann auftritt, wenn ein Entwickler mit niedrigem pH-Wert verwendet wird. Es ist ferner zu erkennen, daß bei Verwendung des Polymer der Formel (1) eine stärkere Wirkung zur Kontrastverstärkung auftritt und daß Empfindlichkeit, Kontrast und Punktqualität verbessert sind.

Wie oben erläutert wurde, können nach der vorliegenden Erfindung, in der lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial verwendet wird, das eine Hydrazinverbindung und ein wasserlösliches Polymer mit einer Aminogruppe, die keine primäre Aminogruppe ist, enthält, Bilder mit hohem Kontrast erhalten werden, ohne daß die Notwendigkeit besteht, Aminoverbindungen im Entwickler zu verwenden und die kaum durch die Änderung des pH-Werts, der durch einen langen Betrieb verursacht wird, beeinträchtigt wird. Darüberhinaus sind die Polymere mit einer Aminogruppe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, leicht und mit geringen Kosten zu synthetisieren und sind sehr wirkungsvoll. Außerdem kann die Bildung von Bildern mit hohem Kontrast unter Verwendung der photographischen Silberhalogenidmaterialien die Hydrazinverbindungen zusammen mit dem Polymer der Formel (1) als Promotor zur Kontrastverstärkung enthalten, selbst mit einem Entwickler durchgeführt werden, der im Vergleich zum Stand der Technik einen niedrigen pH-Wert aufweist; es können in der Praxis bevorzugte photographische Charakteristika erhalten werden, wobei das Auftreten von Pfefferschleier verhindert wird.

Claims

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Material, das einen Träger und mindestens eine photographische Silberhalogenid-Emulsionsschicht umfaßt, wobei mindestens die Emulsionsschicht oder eine andere hydrophile kolloidale Schicht ein wasserlösliches Polymer, das sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthält, und eine Hydrazinverbindung, die durch die folgende Formel (2) dargestellt ist, enthält:
worin A₁ und A₂ beide ein Wasserstoffatom darstellen oder eines von ihnen ein Wasserstoffatom darstellt und das andere eine Sulfonylgruppe oder eine Acylgruppe darstellt; R₁ eine aliphatische Gruppe, eine aromatische oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; G₁ eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Phosphorylgruppe, eine Oxalylgruppe oder eine Iminomethylengruppe darstellt; und R₂ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe oder eine Gruppe darstellt, welche durch -Q⁺ A^- dargestellt wird, in der Q⁺ eine Gruppe darstellt, die eine kationische Gruppe enthält, und A^- ein Anion darstellt, das nicht notwendig ist, wenn Q⁺ eine Sulfogruppe enthält.

2. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer durch die folgende Formel (1) dargestellt ist:
worin R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₂₁, R₂₂ und R₂₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellen; R₁₂ und R₁₃ gleich oder verschieden sein können und zusammen einen Ring bilden können; R₂₂ und R₂₃ gleich oder verschieden sein können und zusammen einen Ring bilden können; R₂₂ und R₂₃ nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können; L₁ und L₂ jeweils eine Verknüpfungsgruppe darstellen, die durch die folgenden Formeln dargestellt wird; X eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe darstellt; 1 und m jeweils 0 oder 1 sind; n eine ganze Zahl von 2 bis 30 darstellt; Z einen Rest eines ethylenartig ungesättigten Monomers darstellt und p, q und r jeweils Gew.-% darstellen und p 0-95 Gew.-%, q 5- 100 Gew.-% und r 0-50 Gew.-% ist:
worin R₃₁ und R₄₁ jeweils eine niedrigere Alkylgruppe oder Alkoxygruppe darstellen, und x und y jeweils eine ganze Zahl von 0-4 darstellen.

3. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer durch die folgende Formel dargestellt ist:
worin R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₃₁ und R₃₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellen; und R₁₂ und R₁₃ gleich oder verschieden sein können und sich unter Ringbildung miteinander verbinden können; R₂₃ und R₂₄ gleich oder verschieden sein können und sich unter Ringbildung miteinander verbinden können, unter der Voraussetzung, daß R₂₃ und R₂₄ nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können; L eine zweiwertige substituierte oder unsubstituierte Verknüpfungsgruppe darstellt; x, y und z Mol% angeben, und x 20-99 Mol%, y 1-50 Mol%, z 0-50 Mol% ist; und n 3-50 ist.

4. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Material nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des wasserlöslichen Polymers 0,01 bis 2 g/m² beträgt.

5. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Material nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion eine Emulsion des Oberflächen-Latentbild-Typs ist.