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Verfahren zur Darstellung von Organoquecksilberverbindungen. Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Organoquecksilberverbindungen
R,Hg aus den Organoquecksilbersalzen RHgX (R ein organischer Rest, X ein Anion).
Das Verfahren benutzt die Reaktion
| 2 RHgX -(- A -> RZHg -f- AXZ+ Hg. |
Als Agens A zur Bindung des Säurerestes sind bisher nur starke Reduktionsmittel
(z. B. alkalische Stannitlösung) oder sehr elektropositive Metalle (Erhitzen in
Benzol, Hylol oder Alkohol mit Natrium oder N atriumamalgam) verwandt worden.
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Das Schwergewicht des neuen Verfahrens liegt darin, daß die Organoquecksilbersalze
durch Lösen in geeigneten Mitteln, insbesondere Stickstoffverbindungen, wie Ammoniak,
Aminen, Pyridin und Homologen, desgleichen in Ringderivaten des Pyri.dins bzw. deren
Mischungen mit anderen zur Lösung der Organoquecksilbersalze geeigneten Mitteln
in so reaktionsfähige Form gebracht werden, daß die Umsetzung auch in der Kälte
und unter Einwirkung von Metallen erfolgt, die edel genug sind, um Reduktionswirkungen
auszuschließen. Als solche Metalle haben sich unter anderem bewährt: Kupfer, Silber,
Eisen, Kobalt, Nickel, Zink sowie deren Legierungen, z. B. Messing.
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Die Methode ist allgemein anwendbar und gestattet auch, Verbindungen
herzustellen, deren organische Gruppen Substituenten enthalten, die durch Reduktionsmittel
verändert werden (z. B. Nitrogruppen).
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Da Organoquecksilberverbindungen, in denen beide Valenien des Quecksilbers
an organische Gruppen gebunden sind, oft eine erheblich andere physiologische Wirkung
zeigen als Körper, in welchen eine oder beide Valenzen des Quecksilbers durch Säurereste
abgesättigt sind, haben sie als Arzneimittel Bedeutung. Außerdem können die auf
dem genannten Wege erhaltenen Verbindungen für die Darstellung anderer, für die
Heilkunde wichtiger, quecksilberhaltiger Substanzen verwandt werden. Ausführungsbeispiele
Z. Dibenzylquecksilber.
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Man löst einen Teil Benzylquecksilberchlorid in vier Teilen Pyridin
und gibt z bis 2 Teile Kupferspäne zu. Es ist nicht nötig, das-Reaktionsgemisch
zu erwärmen. Nach = bis 2 Tagen) wird die Flüssigkeit vom Kupfer abfiltriert und
das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Aus dem Rückstand extrahiert man mit
kaltem wäßrigen Ammoniak zunächst die Halogenkupferverbindungen. Das ungelöste Dibenzylquecksilber
wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Einmaliges Umkristallisieren
aus Alkohol liefert ein analysenreines Präparat in 9o Prozent Ausbeute. Das bei
der Reaktion als Metall abgeschiedene Quecksilber läßt sich durch Erhitzen der getrockneten
Kupferspäne im Wasserstoffstrom abdestillieren und praktisch vollständig wiedergewinnen.
.*) Bei gelindem Erwärmen und Verwendung von Kupferdrahtnetz in weit kürzerer Zeit
(knapp. i Stunde).
2. Diphenylquecksüber.
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Eine Lösung von z Teil Phenylquecksilberbromid in 8 Teilen Pyridin
wird mit etwa 2 Teilen Kupferspänen 2q. Stunden*) in der Kälte behandelt. Die vom
Kupfer abgetrennte Reaktionslösung wird mit dem mehrfachen Volumen Äther versetzt
und mit verdünnter Schwefelsäure ausgeschüttelt. Aus der filtrierten und getrockneten
Ätherschicht läßt sich in guter Ausbeute ein Rohprodukt von Diphenylquecksüber gewinnen,
das nach einmaligem Umkristallisieren mit Alkohol bei 125' schmilzt und analysenrein
ist.
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3. Bis(dimethylaminophenyl)quecksilber.
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2 Teile Dimethylaminophenylquecksilberchlorid werden in ro Teilen
Pyridin gelöst und mit r Teil Kupferspänen 24 Stunden in der Kälte behandelt. Äus
der Lösung läßt sich nach der im =. Beispiel beschriebenen Methodik Bis(dimethylaminophenyl)quecksüber
vom Schmelzpunkt 167 bis 168' isolieren, in dem durch die Beilstein-Reaktion kein
Halogen mehr nachzuweisen ist.
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q.. Bis(o-nitrophenyl)quecksilber. z Teil o-Nitrophenylquecksüberchlorid
wird in 5 Teilen Pyridin gelöst und mit = bis 2 Teilen Kupferspänen 24 Stunden*)
in der Kälte behandelt. Aus der Reaktionslösung läßt sich nach der im x. Beispiel
beschriebenen Methodik in guter Ausbeute ein Körper isolieren, der durch die Analyse
als Bis(o-nitrophenyl)quecksilber erwiesen wurde.
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Bis(o-nitrophenyl)quecksüber kristallisiert aus Alkohol in feinen
Nädelchen und ist gelbstichig weiß. Es schmilzt bei 2,04,5 bis 205'
und ist
gut löslich in Benzol und Homologen, in Aceton, Chloroform und Schwefelkohlenstoff.
In Pyridin löst es sich auch in der Kälte spielend leicht. 5. Zink als halogenentziehendes
Reagens. = Teil Phenylquecksilberbromid wird in zoTeilen Pyridin gelöst und mit
q. Teilen Zinkspänen behandelt. Gelindes Erwärmen beschleunigt die Umsetzung. Die
Reaktionslösung wird von einem geringen flockigen Niederschlag abfiltriert und mit
2o Teilen wäßriger Ammoniak-*) Vgl. Anmerkung zu Beispiel i. lösung versetzt. Das
rohe Diphenylquecksilber scheidet sich aus und ist nach einmaligem Umkristallisieren
praktisch analysenrein.
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6. Messing als halogenentziehendes Reagens. Ersetzt man die q. Teile
Zink durch 2 Teile Messing und verfährt im übrigen wie unter 5, so erhält man ebenfalls
halogenfreies Diphenylquecksüber. . 7. Alkohol-Pyridin-Gemisch als Lösungsmittel.
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Ersetzt man in der unter 2 beschriebenen Reaktion das_Pyridin durch
ein Gemisch - von gleichen Teilen Alkohol und Pyridin, so erhält man ebenso glatt
reines Diphenylquecksilber. In reinem Alkohol dagegen tritt keine Reaktion ein,
die Lösung liefert dann unverändertes Phenylquecksilberbromid zurück. B. Dicithylamin
als Lösungsmittel. Behandelt man eine gesättigte Lösung von Phenylquecksilberbromid
in Dicithylamin mit Kupferspänen, trennt vom unverbrauchten Kupfer ab und läßt das
Lösungsmittel verdunsten, so bleibt ein Gemisch von Diphenylquecksilber und Kuprobromid
zurück, aus dem nach Extraktion der Kupfersalze mit Ammoniak durch einmaliges Umkristallisieren
reines Diphenylquecksilber zu gewinnen ist. g. Flüssiges Ammoniak als Lösungsmittel.
Man bringt im Reaktionsgefäß gleiche Teile Phenylquecksüberbromid und Kupferspäne
zusammen, kühlt in Äther-Kohlensäure ab und leitet trockenes Ammoniakgas ein. Läßt
man dann das verflüssigte Ammoniak verdunsten, so bleibt ein Reaktionsprodukt zurück,
aus dem sich das Diphenylquecksilber mit kaltem Benzol extrahieren läßt. Das Rohprodukt
wird aus Alkohol umkristallisiert.