DE4447066A1

DE4447066A1 - Heterocyclische Carbene enthaltende Metallkomplexverbindungen

Info

Publication number: DE4447066A1
Application number: DE4447066A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang A Prof Dr Herrmann; Martina Elison; Jakob Fischer; Christian Koecher; Karl Dr Oefele
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Celanese Sales Germany GmbH
Priority date: 1994-12-29
Filing date: 1994-12-29
Publication date: 1996-07-04
Also published as: CA2165925C; DK0721953T3; BR9505988A; FI956232A0; EP0721953B1; CA2165925A1; US5728839A; JP2777880B2; EP0721953A1; ATE215545T1; PT721953E; FI956232A7; AU699504B2; DE59510140D1; ES2174895T3; CN1062273C; CN1138045A; TW461891B; FI956232L; JPH08231571A

Description

Die Erfindung betrifft neue Komplexverbindungen von Elementen der Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems der Elemente (entsprechend der IUPAC-Empfehlung von 1985). Gemeinsames Merkmal dieser Verbindungen ist, daß sie als Komplexligand heterocyclische Carbene und daneben gegebenenfalls noch weitere Liganden, enthalten. Die Verbindungen sind in organischen Lö sungsmitteln und/oder in Wasser ohne Zersetzung löslich.

Komplexverbindungen aus einem Übergangsmetall als Zentralatom und an dieses gebundene Steuerliganden haben in jüngster Zeit als Homogenkatalysatoren vielfache Anwendung gefunden. Ihre Bedeutung liegt insbesondere bei Reaktionen, die zum Aufbau von CC-, CH-, NC- und OC-Bindungen führen. Beispiele für technische Prozesse, die in Gegenwart derartiger Katalysato ren durchgeführt werden, sind die Hydrierung und die Hydro formylierung von CC-ungesättigten organischen Verbindungen, vorzugsweise von Olefinen. Als Steuerliganden, die, zumeist im Überschuß angewandt, gleichzeitig auch die Komplexverbin dungen stabilisieren und neben dem Zentralatom maßgebend für die spezifische katalytische Wirksamkeit sind, finden bisher nahezu ausschließlich organische Amine, Phosphine oder Phos phite Anwendung. Die bekanntesten Beispiele sind Komplexver bindungen der allgemeinen Formel ClRhL₃, die als Hydrierkata lysator, und H(CO)RhL₃, die als Hydroformylierungskatalysator wirken, wobei L in beiden Fällen für Triphenylphosphin steht.

Organische Phosphine haben sich als Steuerliganden wegen ihrer stofflichen Vielfalt, ihrer katalytischen Wirksamkeit und ihrer Selektivität in der industriellen Praxis gut be währt. Dennoch stehen ihrer verbreiteten Anwendung eine Reihe Nachteile entgegen. Unter ihnen ist insbesondere die Oxidationsempfindlichkeit zu nennen, die vor allem in Gegen wart von Metallen und Metall-Ionen auftritt. Daher müssen bei Verwendung von Katalysatoren auf Basis Phosphine enthaltender Komplexverbindungen Maßnahmen zum Ausschluß von Oxidations mitteln, wie Sauerstoff oder Luft ergriffen werden, um die Verluste der häufig nur kostenaufwendig herzustellenden Li ganden zu verringern. Eine weitere Eigenschaft, die allen or ganischen Phosphinen eigen ist und ihre Einsatzmöglichkeit begrenzt, ist die irreversible Spaltung von Phosphor-Kohlen stoff-Bindungen, die z. B. bei der Hydroformylierung oberhalb bestimmter, von der Art des Phosphins abhängiger Temperaturen verstärkt auftritt und zur Deaktivierung des Katalysators und damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigen dem hohen Phosphinverbrauch führt. Schließlich erlauben die herkömmlichen Alkyl- und Arylphosphine ebensowenig wie die gleichfalls als Liganden eingesetzten organischen Phosphite der allgemeinen Formel P(OR)₃ (wobei R für Alkyl- oder Aryl reste steht) den gesamten Bereich der elektronischen Steue rungsmöglichkeiten hinsichtlich der katalytisch aktiven Me tallzentren abzudecken. Insbesondere fehlen stark nukleo phile, d. h. elektronenreiche Liganden, die beständig gegen Oxidationsmittel sind und eine stabile Bindung mit dem Metall eingehen. Dafür wären grundsätzlich organische Amine ge eignet, doch sind auch diese Liganden oxidationsempfindlich und für die genannten CH- und CC-Verknüpfungsreaktionen nicht einsetzbar.

Es bestand daher die Aufgabe, neue Metallkomplexverbindungen zu entwickeln, die die geschilderten Nachteile nicht aufwei sen und überdies synthetisch leicht und kostengünstig zugäng lich sind. Zudem soll die Konstitution der Steuerliganden auf einfache Weise verändert werden können, so daß es möglich ist, Metallkomplexe herzustellen, die individuelle katalyti sche Probleme lösen.

Die Erfindung besteht in neuen Komplexverbindungen der allge meinen Formel

[L_aM_bX_c]ⁿ(A)_n (I)

in der M für Ionen der Oxidationsstufe 1 bis 8 von Metallen der 8., 9. und 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente als Zentralatom steht, X an das Zentralatom gebundene ein- oder mehrzähnige geladene oder ungeladene Liganden bedeutet und L ebenfalls an das Zentralatom M als Liganden gebundene Monocarbene der allgemeinen Formeln

oder Dicarbene der allgemeinen Formeln

sind, wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleiche oder verschie dene, geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls sulfo nierte Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenen falls sulfonierte aliphatische mono- oder polycyclische Reste mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte Alkenylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls sulfonierte Arylalkylreste mit 7 bis 19 Koh lenstoffatomen bedeuten, R³, R⁴, R⁵ und R⁶ auch für Wasser stoff stehen, R³ und R⁴ gemeinsam sowie R⁵ und R⁶ gemeinsam jeweils auch gleiche oder verschiedene anellierte und gegebe nenfalls sulfonierte Reste mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen be deuten, Y ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Alkylidenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Dialkylsilylen- oder ein Tetraalkyldisilylenrest ist, A für ein einfach geladenes Anion oder das chemische Äquivalent eines mehrfach geladenen Anions steht, b eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, a einer ganzen Zahl von 1 bis 5·b und c = 0 oder einer ganzen Zahl von 1 bis 4·b entsprechen, n = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 und c + n < 0 ist, ausgenommen die Verbindung (N,N′-Dimethylbenzimida zolin-2-yliden)chloro(1,5-cyclooctadien)rhodium.

Komplexverbindungen von Metallen der 8., 9. und 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente, die als Liganden Carbene enthalten, die sich von Imidazol oder Pyrazol und deren Deri vaten ableiten und in denen das Metall in der Oxidationsstufe +1 bis +8 vorliegt, sind mit Ausnahme der kürzlich beschrie benen Verbindung (N,N′-Dimethylbenzimidazolin-2-yli den)chloro(1,5-cyclooctadien)rhodium (vgl. J. Organometall. Chem. 481 (1994), 89 bis 95) nicht bekannt.

Die neuen Verbindungen sind in organischen Lösungsmitteln, aber auch in Wasser löslich, insbesondere wenn sie durch Sul fonatreste substituierte, aliphatische oder aromatische Reste enthalten. Sie zeichnen sich durch erhebliche Thermostabili tät teilweise bis oberhalb 350°C, hohe Oxidationsstabilität und ausgeprägte katalytische Aktivität bei Reaktionen aus, die zum Aufbau von Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff- Wasserstoff- und Kohlenstoff-Silicium-Bindungen führen. Außerdem neigen die neuen Verbindungen im Gegensatz zu Phos phin- und Phosphit-Komplexverbindungen nicht zur Dissozia tion, so daß ein Ligandenüberschuß zur Steuerung der Reakti vität und zur Stabilisierung nicht erforderlich ist. Dieses Verhalten der beanspruchten Carben-Metallkomplexe war nicht vorauszusehen, denn Komplexverbindungen, die Carben-Liganden enthalten, sind als Katalysatoren für die Olefin- und Alkin- Metathese bekannt, also eine Reaktion, bei der Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindungen enthaltende Moleküle gespalten werden, und zwar unter entscheidender Beteiligung des Carben- Liganden.

Die neuen Komplexverbindungen leiten sich von den Metallen Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin ab. Ein- oder mehrzähnige Liganden, die neben den Carbenen in den Komplexverbindungen enthalten sein können und in der allgemeinen Formel (I) durch X wiedergege ben werden, sind Wasserstoff oder das Wasserstoff-Ion, Halo gene oder Halogen-Ionen, Pseudohalogenide, Carboxylat-Ionen, Sulfonat-Ionen, Amidreste, Alkoholatreste, Acetylaceto natrest, Kohlenmonoxid, Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoff atomen, Stickstoffmonoxid, Nitrile, Isonitrile, Mono- oder Diolefine, Alkine und λ-Aromatenreste. Sind mehrere dieser Liganden im Komplexmolekül enthalten, dann können sie gleich oder verschieden sein.

In den vom Imidazol und vom Pyrazol oder deren Derivaten ab geleiteten Mono- bzw. Dicarbenen entsprechend den Formeln (II), (III), (IV) und (V) stehen R¹ bis R⁶ insbesondere für die Reste Methyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Benzyl, Tri phenylmethyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl und Adamantyl, R¹ und R² sind bevorzugt der Methyl-, der tert.-Butyl-, der Phe nyl-, der Benzyl- und der o-Tolylrest, R³ und R⁴ stehen vor zugsweise für Wasserstoff und die Methylgruppe.

Die Reste R³ und R⁴ und die Reste R⁵ und R⁶ können zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Imidazolringes oder der C-N-Gruppierung im Pyrazolring ein Ringsystem bil den. R³ und R⁴ bzw. R⁵ und R⁶ stehen dann bevorzugt für die Gruppierungen (CH)₄, sie führt zur Ausbildung eines anellier ten aromatischen Sechsrings, (CH₂)₄ und (CH₂)₅.

Die durch Y bezeichneten Brückenglieder der Dicarbene gemäß den Formeln (IV) und (V) sind vorzugsweise die Methylen-, Di methylmethylen-, Diphenylmethylen-, 1,3-Phenylen- und die Ethylidengruppe. Unter den Silizium enthaltenden Brückenglie dern werden die Dimethylsilylen- und die Tetramethyldisily lengruppe bevorzugt.

a ist vorzugsweise 1 oder 2, b vorzugsweise 1; n steht insbe sondere für die Zahlen 0 bis 3.

A vertritt bevorzugt Halogenid-, Pseudohalogenid-, Tetraphe nylborat-, Tetrafluoroborat-, Hexafluorophosphat- und Car boxylat-Ionen, unter den zuletzt genannten insbesondere das Acetat-Ion, ferner Metallkomplex-Anionen wie z. B. Tetracarbo nyl-Cobaltat, Hexafluoroferrat(III), Tetrachloroferrat(III), Tetrachloroaluminat oder Tetrachloropalladat(II).

Die beanspruchten Verbindungen sind auf verschiedenen Wegen zugänglich. Eine Herstellungsvariante geht von einfachen Ver bindungen, d. h. Salzen oder Metallkomplexen (wie den Ace tylacetonaten, Metallcarbonylen) jenes Elements aus, das das Zentralatom der Komplexverbindung bildet. Nach einer anderen Variante erhält man die neuen Verbindungen aus Komplexverbin dungen durch Ligandenaustausch oder durch Eliminierungs und/oder Substitutionsreaktionen, zum Beispiel aus gängigen Solvenskomplexen dieser Metallverbindungen wie PdCl₂ (C₆H₅C=N)₂, NiBr₂·2DMF (DMF = Dimethylformamid) oder Cl₂Pt[(CH₃)₂NCH₂CH₂N(CH₃)₂]. Ferner entstehen die beanspruch ten Verbindungen durch einfache Addition des Carbens an die jeweilige Metallkomponente, wobei diese Anlagerung auch unter Aufbrechen einer Brückenstruktur erfolgen kann.

Die Carbene werden entsprechend ihrer Beständigkeit entweder in freier Form als Lösung eingesetzt oder, häufiger, im Reak tionsgemisch aus Verbindungen hergestellt, die unter den Re aktionsbedingungen in Carbene überführt werden können. Die wichtigste Bildungsmethode ist die Deprotonierung von Imida zolium- oder Pyrazoliumsalzen, gegebenenfalls durch Zusatz von Basen wie Metallhydride, Carbonylmetallate, Metallcarb oxylate, Metallalkoholate oder Metallamide.

Die Umsetzung der Ausgangsstoffe, d. h. der einfachen Salze bzw. der Komplexverbindungen mit den Carbenen und gegebenen falls weiteren Liganden erfolgt durch Mischen der Reaktanten in einem Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder erhöhter Tem peratur. Die Reaktion verläuft mit hoher Geschwindigkeit und ist im wesentlichen oft nach wenigen Minuten beendet. Es empfiehlt sich jedoch zur Vervollständigung der Reaktion Um setzungszeiten von bis zu mehreren Stunden einzuhalten, ins besondere wenn die Einsatzstoffe im verwendeten Medium nur teilweise gelöst sind, d. h. aus Suspension reagieren.

Zur Herstellung sulfonierte Liganden enthaltender Komplexver bindungen, die wasserlöslich sind, setzt man als Ausgangs stoffe zumindest einen Reaktionspartner ein, dessen Molekül oder Molekülfragment sulfoniert ist.

Zur Isolierung der neuen Komplexverbindungen aus dem Reakti onsmedium hat es sich bewährt, das Lösungsmittel zweckmäßig im Hochvakuum zu entfernen. Das Rohprodukt wird zur Reinigung gewaschen und aus einem geeigneten Lösungsmittel oder Lö sungsmittelgemisch, das im Einzelfall durch Vorversuche zu ermitteln ist, umkristallisiert.

Nachstehend werden Herstellung und Eigenschaften der neuen Verbindungen beschrieben, die Erfindung ist jedoch nicht auf die angeführten Beispiele beschränkt.

Beispiele Allgemeine Arbeitstechnik

Alle Reaktionen mit metallorganischen Verbindungen werden, sofern nicht anders angegeben, unter Ausschluß von Luftsauer stoff und Feuchtigkeit in standardisierten Glasapparaturen unter Inertgasatmosphäre durchgeführt (Schlenckrohrtechnik). Der als Inertgas verwendete Stickstoff wurde über Kupferoxid katalysator, Silicagel und Molekularsieb (4 Å) gereinigt und getrocknet. Die eingesetzten Lösungsmittel wurden nach Stan dardmethoden getrocknet und über Molekularsieb (4 Å) auf bewahrt.

1) Chloro(η⁴-1,5-cyclooctadien)(1,3-dimethylimidazolin-2- yliden)rhodium(I) 1a) Darstellung von 1,3-Dimethylimidazolin-2-yliden

8,69 g (38,8 mmol) 1,3-Dimethylimidazolium-iodid werden mit 1,03 g (42,7 mmol) Natriumhydrid und 0,2 g (1,8 mmol) Kalium tert-butylat in 50 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst und in ei nem Schlenckrohr mit angeschlossenem Paraffinölrückschlagven til 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung färbt sich durch das entstehende freie Carben gelb. Das Lösungsmit tel wird im Hochvakuum abgezogen und der Rückstand in einer Mikrodestillationsapparatur unter Vakuum destilliert. Man er hält 1,3-Dimethylimidazolin-2-yliden in Form eines gelben Öls. Das Carben wird sofort in 60 ml THF gelöst und bei -30°C aufbewahrt.

1b) Darstellung von Chloro(η⁴-1,5-cyclooctadien)(1,3-dime thylimidazolin-2-yliden)rhodium(I)

247 mg (0,5 mmol) Di(µ-chloro)bis(η⁴-1,5-cycloocta dien)dirhodium werden bei Raumtemperatur in 20 ml absolutem THF aufgenommen und mit 192 mg (1 mmol) 1,3-Dimethylimidazo lin-2-yliden versetzt. Der sofortige Umsatz ist an einer Farbveränderung von hellgelb nach sattgelb zu erkennen. Man rührt weitere 15 min bei Raumtemperatur, zieht das Lösungs mittel im Hochvakuum ab und reinigt den Rückstand durch Wa schen mit 10 ml Diethylether. Das Produkt wird in 10 ml Me thylenchlorid aufgenommen und mit 30 ml Pentan vorsichtig überschichtet. Die resultierenden gelben Kristalle werden durch Dekantieren vom Lösungsmittelgemisch befreit und im Hochvakuum getrocknet. Die Verbindung löst sich sehr gut in Chloroform und Methylenchlorid, gut in THF und Toluol, wenig in Diethylether und Pentan mit gelber Farbe. Auch nach mehr stündigem Erhitzen in feuchtem Toluol in einer Sauerstoffat mosphäre findet keine Zersetzung statt. Ausbeute 310 mg (91%).

Charakterisierung:

Analyse (berechnet für C₁₃H₂₀ClN₂Rh:
ber.: C 45,57; H 5,88; N 8,17;
gef.: C 45,63; H 5,98; N 8,35.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃, 20°C, ppm):
6,8 (s, 2H) und 4,1 (s, 6H) Carben
5,0 (2H); 3,3 (2H); 2,4 (4H); 1,9 (4H) Cyclooctadien
13_C _{ _¹H _}-NMR:
182,6 d, Carben-Kohlenstoffatom ¹J(C-Rh) = 20 Hz
121,9 und 37,6 Carben
98,5; 67,7; 33,0; 28,9 Cyclooctadien
IR(KBr) ν in cm^-1:
3500, 3154, 3103, 2931, 2875, 2828, 1652, 1507, 1456, 1378, 1328, 1228, 1115, 1079, 992, 957, 865, 816, 744, 694, 459

2) [(η⁴-1,5-Cyclooctadien)bis(1,3-dimethylimidazolin-2- yliden)rhodium(I)]-chlorid

247 mg (0,5 mmol) Di(µ-chloro)bis(η⁴-1,5-cycloocta dien)dirhodium werden bei Raumtemperatur in 20 ml absolutem THF aufgenommen und mit 279 mg (3 mmol) 1,3-Dimethylimidazo lin-2-yliden versetzt. Der sofortige Umsatz ist an einer Farbveränderung von hellgelb nach sattgelb zu erkennen. Man rührt weitere 3 h bei Raumtemperatur, zieht das Lösungsmittel im Hochvakuum ab und reinigt den Rückstand durch Waschen mit 30 ml Diethylether. Das Produkt wird in 10 ml Methylenchlorid aufgenommen und mit 10 ml Pentan vorsichtig überschichtet. Die resultierenden gelben Kristalle werden durch Dekantieren vom Lösungsmittelgemisch befreit und im Hochvakuum getrock net. Die Verbindung ist gut in Chloroform und Methylenchlo rid, mäßig in THF, Wasser und Toluol, nicht in Diethylether und Pentan löslich. Ausbeute 410 mg (93%).

Charakterisierung:

Analyse (berechnet für C₁₈H₂₈ClN₄Rh):
ber.: C 49,27; H 6,43; N 12,77;
gef.: C 50,26; H 6,44; N 12,66.

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃, 20°C, ppm):
7,0 (s, 4H) und 4,0 (s, 12H) Carben
4,2 (m, 4H) 2,3 (4H) 2,1 (4H) Cyclooctadien (COD)

¹³C{¹H}-NMR:
180,5 (d, J(C-Rh) = 20 Hz)
123,1; 38,3 Carben
88,8 und 30,4 COD

IR(KBr) ν in cm^-1:
3450, 3154, 3094, 2920, 2977, 2828, 1634, 1574, 1458, 1380, 1230, 1115, 1084, 991, 823, 744, 695, 668, 461.

Der Metallkomplex ist durch Einkristall-Röntgenstrukturana lyse charakterisiert.

3) [1,2-Bis(3-methylimidazolin-2-yliden)ethylen]bis(chloro- (η⁴-1,5-cyclooctadien)rhodium(I)] 3a) Darstellung des Liganden 1,2-Bis(3-methylimidazolin-2- yliden)ethylen

352 mg (1 mmol) 1,2-Bis(3-methylimidazoliumbromid)ethylen werden mit 224 mg (2 mmol) Kalium-tert.-butylat in 20 ml ab solutem THF bei -20°C zusammengegeben. Dabei färbt sich die Reaktionslösung sofort gelb. Die das freie Dicarben enthal tende Reaktionslösung, wird in 3b) weiter umgesetzt.

3b) Darstellung von [1,2-Bis(3-methylimidazolin-2- yliden)ethylen]bis[chloro(η⁴-1,5-cyclooctadien)rhodium(I)]

247 mg (0,5 mmol) Di(µ-chloro)bis(η⁴-1,5-cycloocta dien)dirhodium werden bei Raumtemperatur in 20 ml absolutem THF aufgenommen und mit 190 mg (1 mmol) 1,2-Bis(3-methylimi dazolin-2-yliden)ethylen (dargestellt nach 3a) versetzt. Der sofortige Umsatz ist an einem Farbumschlag von hellgelb nach sattgelb zu erkennen. Man rührt weitere 3 h bei Raumtempera tur, zieht das Lösungsmittel im Hochvakuum ab und reinigt den Rückstand durch Waschen mit 10 ml Diethylether. Das Produkt wird in 10 ml Methylenchlorid aufgenommen und mit 20 ml Pentan vorsichtig überschichtet. Die resultierenden gelben Kristalle werden durch Dekantieren vom Lösungsmittelgemisch befreit und im Hochvakuum getrocknet. Die hellgelben Kri stalle sind gut in Chloroform und Methylenchlorid löslich. Ausbeute 80 mg (18%).

Charakterisierung:

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃, 20°C, ppm):
6,85 (d, 2H, J = 1,9 Hz); 6,47 (d, 2H, J = 1,9 Hz) (Imidazol)
4,01 (s, 6H) (N-Methyl)
4,73 (m, 4H) (CH₂-CH₂)
3,34 (m, 4H), 3,22 (m, 4H), 2,44 (m, 4H), 2,00 (m, 4H) (COD) 5,17 (m, 4H), 4,98 (m, 4H) (olefinische COD-Protonen)

¹³C{¹H}-NMR:
181,30 (d, ¹J(C-Rh) = 50,5 Hz) (Carben-C-Atom)
123,85; 120,62 (Imidazol)
37,76 (N-Methyl)
50,85 (CH₂-CH₂)
69,18 (d, ¹J(C-Rh) = 14,6 Hz), 67,75 (d, ¹J (C-Rh) = 14,5 Hz) (olefinischen C-Atome COD)
29,45 28,39 (COD).

4) Dichloro(1,3-dimethylimidazolin-2-yliden)[η⁶-(1-isopro pyl)(4-methyl)benzol]ruthenium(II)

306 mg (0,5 mmol) Bis[(µ-chloro)chloro{η⁶-(1-isopropyl)(4- methyl)benzol}ruthenium(II)] werden in 15 ml THF gelöst und bei Raumtemperatur mit 96 mg (1 mmol) (dargestellt nach 1a) 1,3-Dimethylimidazolin-2-yliden in 5 ml absolutem THF ver setzt. Eine Farbvertiefung von schwach hellrot nach tiefrot zeigt sofortigen Umsatz an. Nach weiteren 15 min Rühren wird das Lösungsmittel im Hochvakuum abgezogen. Der verbleibende Rückstand wird mit je 2 mal 10 ml Ether und Pentan gewaschen. Das Produkt wird in 10 ml Methylenchlorid aufgenommen und mit 20 ml Pentan vorsichtig überschichtet. Dabei resultieren tiefrote Kristalle, die durch Dekantieren vom Lösungsmittel gemisch befreit und im Hochvakuum getrocknet werden. Die Ver bindung ist sehr gut in Chloroform und Methylenchlorid, gut in Toluol und THF löslich. Ausbeute 360 mg (90%).

Charakterisierung:

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃, 20°C, ppm):
6,97 (s, 2H) und 3,96 (s, 6H) (Carben)
5,36 (d, ³J = 5,9 Hz, 2H); 5,10 (d, ³J = 5,9 Hz, 2H); 2,04 (s, 3H, Methyl), 1,21 (d, ³J = 6,9 Hz, 6H, Methyl), 2,88 (Septett, ³J = 6,9 Hz, 1H) (Aromat)

¹³C{¹H}-NMR (ppm):
123,71; 39,56 und 173,17 Carben
84,71; 82,80; 30,78; 22,46; 18,62 Aromat, dazu zwei weitere Peaks im Aromatenbereich (quartäre C)

MS (chemische Ionisation): m/z 400 (Molpeak, korrektes Isotopenmuster):
266 (M - C₁₀H₁₄)
231 (266 - Cl)
196 (231 - Cl)
134 (C₁₀H₁₄)
119 (134 -CH₃)
43 (Propyl)

5) Dichlorobis[1-methyl-3-(ethyl-2-sulfonsäure-Natrium salz)imidazolin-2-yliden]platin(II) 5a) Darstellung der Ligandenvorstufe 1-Methyl-3-(ethyl-2-sul fonsäure-Natriumsalz)imidazoliumbromid

205 mg (2,5 mmol) Methylimidazol werden in Substanz mit 210 mg (1 mmol) 2-Bromethansulfonsäure-Natriumsalz drei Tage bei 70°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Rückstand zum Ent fernen von überschüssigem Methylimidazol dreimal mit 30 ml Diethylether gewaschen. Nach Trocknung im Hochvakuum (70°C, 10 Stunden) verbleibt ein weißer Feststoff, der sehr gut in Wasser, kaum in organischen Solventien (wie THF, Toluol, Pen tan) löslich ist. Ausbeute 280 mg (96%).

Charakterisierung:

Analyse (berechnet für C₆H₁₀BrN₂NaO₃S):
ber.: C 25,06; H 3,86; N 10,09; S 10,33;
gef.: C 24,69; H 3,40; N 9,60; S 10,90.

¹H-NMR (400 MHz, D₂O, 20°C, ppm):
9,40 (s, 1H); 8,17 (d, 1H); 8,05 (d, 1H) (Imidazol)
4,51 (s, 3H) (N-Methyl)
5,22 (t, 2H, ³J = 6,2 Hz); 4,05 (t, 2H, ³J = 6,2 Hz (CH₂-CH₂)

¹³C{¹H}-NMR:
136,65; 123,55; 122,28; 35,66 Carben
49,78; 44,98 (CH₂-CH₂)

IR (cm^-1, KBr):
3156, 3108, 2964, 2927, 2851, 1638(s), 1576, 1566, 1525, 1458, 1421, 1385, 1370, 1341(w), 1279(sh), 1206 (sst, br, ν SO), 1176 (sst), 1046, 744, 663, 620, 619, 575, 527.

5b) Darstellung von Dichlorobis[1-methyl-3-(ethyl-2-sulfon säure-Natriumsalz)imidazolin-2-yliden]platin(II)

526 mg (2 mmol) 1-Methyl-3-(ethyl-2-sulfonsäure-Natrium salz)imidazoliumbromid werden mit 415 mg (l mmol) Kaliumte trachloroplatinat(II) in 20 ml entgastem Wasser 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Dabei klart die Lösung von dunkelrot nach gelb-orange auf. Das Lösungsmittel wird unter reduzier tem Druck abdestilliert und der resultierende Rückstand im Hochvakuum 5 h auf 215°C erhitzt, wobei Chlorwasserstoff ab gespalten wird. Das Rohprodukt wird in entgastem Wasser auf genommen und über Sephadex-Gel G 15 säulenchromatographiert. Die orangegelbe Verbindung wird ohne weitere Reinigung einge setzt.

6) Dichlorobis[1-(ethyl-2-sulfonsäure-Natriumsalz)-3-(ethyl- 2-sulfonsäure-Kaliumsalz)imidazolin-2-yliden]platin(II) 6a) Darstellung der Ligandenvorstufe 1-(Ethyl-2-sulfonsäure- Natriumsalz)-3-(ethyl-2-sulfonat)imidazoliumbetain

557 mg (8,2 mmol) Imidazol, gelöst in 20 ml Dimethylacetamid, werden mit 1,5 ml (10,25 mmol) Triethylamin und 3,45 g (16,3 mmol) 2-Bromethansulfonsäure-natriumsalz versetzt. Beim Er wärmen auf 120°C klart die ursprüngliche Suspension auf. Nach weiterem Erhitzen auf 160°C beginnt ein weißer Niederschlag auszufallen. Um vollständigen Umsatz zu erzielen, erhitzt man 4 h unter Rückfluß. Nach Abkühlen der Lösung auf Raumtempera tur wird der weiße Niederschlag abfiltriert und 2 mal mit je 20 ml Ethanol und Ether gewaschen.

Charakterisierung:

Analyse (berechnet für C₇H₁₁N₂Na₁O₆S₂):
ber: C 27,40; H 3,62; N 9,14; S 20,94;
gef.: C 26,85; H 3,67; N 8,82; S 20,31.

¹H-NMR (400 MHz, D₂O, 20°C, ppm):
9,18 (s, 1H), 7,55 (s, 2H); (Imidazol)
4,58 (t, 4H, ³J = 6,5 Hz); 3,40 (t, 4H, ³J = 6,5 Hz); (2 mal CH₂-CH₂)

¹³C{¹H}-NMR:
136,76; 122,59; Carben
49,77; 45,15; (CH₂-CH₂)

IR (cm^-1, KBr):
3152, 3104, 2992, 2978, 2954, 2930, 2851, 2677, 1641, 1564, 1459, 1410, 1367(m)
1226-1197, (sst, br, u SO), 1177 (sst), 1059 (sst), 1046 (sst) 900, 836, 746 (s), 641, 618, 590, 528.

6b) Darstellung von Dichlorobis[1-(ethyl-2-sulfonsäure- Natriumsalz)-3-(ethyl-2-sulfonsäure-Kaliumsalz)imidazolin-2- yliden]platin(II)

612 mg (2 mmol) 1-(Ethyl-2-sulfonsäure-Natriumsalz)-3-(ethyl- 2-sulfonat)imidazoliumbetain werden mit 415 mg (1 mmol) Kali umtetrachloroplatinat(II) in 20 ml entgastem Wasser versetzt und 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Dabei klart die Lösung von dunkelrot nach grüngelb auf. Das Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck abdestilliert und der resultierende Rück stand im Hochvakuum 5 h auf 204°C erhitzt, wobei Chlorwasser stoff freigesetzt wird. Das Rohprodukt wird in entgastem Was ser aufgenommen und über Sephadex-Gel G 15 säulenchromatogra phiert. Die hellgelbe Verbindung wird ohne weitere Reinigung eingesetzt.

7) Dichlorobis[1-methyl-3-(butyl-4-sulfonsäure-Kalium salz)imidazolin-2-yliden]platin(II) 7a) Darstellung der Ligandenvorstufe 1-Methyl-3-(butyl-4-sul fonat)imidazoliumbetain

821 mg (10 mmol) Methylimidazol werden in Substanz mit 1361 mg (10 mmol) 1,4-Butansulton bei Raumtemperatur 3 Tage gerührt. Nach Festwerden der Substanz wäscht man dreimal mit je 20 ml Toluol und trocknet im Hochvakuum. Der weiße Fest stoff löst sich gut in Wasser, weniger gut in organischen Solventien. Ausbeute 2100 mg (96%).

Charakterisierung:

Analyse (berechnet für C₈H₁₄N₂O₃S):
ber.: C 44,02; H 6,47; N 12,83;
gef.: C 43,97; H 6,33; N 12,87.

¹H-NMR (400 MHz, D₂O, 20°C, ppm):
8,65 (s, 1H); 7,41 (d, 1H, ³J = 2,00 Hz); 7,34 (d, 1H, ³J = 2,00 Hz) (Imidazol)
3,62 (s, 3H) (N-Methyl)
4,15 (m, 2H); 2,85 (m, 2H); 1,96 (m, 2H); 1,67 (m, 2H) (CH₂- CH₂-CH₂-CH₂)

¹³C{¹H}-NMR:
138,19; 123,61; 122,1 (Imidazol)
35,75 (N-Methyl)
50,28; 48,88; 36,48; 28,23; (CH₂-CH₂-CH₂-CH₂).

7b) Darstellung von Dichlorobis[1-methyl-3-(butyl-4-sulfon säure-Kaliumsalz)imidazolin-2-yliden]platin(II)

376 mg (2 mmol) 1-Methyl-3-(butyl-4-sulfonat)imidazolium betain werden mit 415 mg (1 mmol) Kaliumtetrachloroplati nat(II) versetzt und 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Dabei ändert sich die Farbe der Lösung von tiefrot nach gelb. Das Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck abdestilliert und der resultierende Rückstand im Hochvakuum 5 h auf 195°C er hitzt, wobei Chlorwasserstoff freigesetzt wird. Das Rohpro dukt wird in entgastem Wasser aufgenommen und über Sephadex- Gel G15 säulenchromatographiert. Die gelbe Verbindung wird ohne weitere Reinigung eingesetzt.

8) Diiodo-bis(1,3-dimethylimidazolin-2-yliden)palladium(11)

200 mg (0,89 mmol) Palladium(II)-acetat werden in 25 ml abso lutem THF bei Raumtemperatur mit 2,1 Moläquivalent (420 mg, 1,87 mmol) 1,3-Dimethylimidazoliumiodid versetzt. Nach 30 min Erhitzen unter Rückfluß klart die vormals dunkelbraune Lösung nach gelb auf. Das Lösungsmittel wird im Hochvakuum abgezogen und der verbliebene Rückstand dreimal mit 20 ml absolutem Diethylether gewaschen. Nach Umkristallisieren aus 5 ml Methylenchlorid und 3 ml n-Hexan erhält man 370 mg der Komplexverbindung als gelben kristallinen Feststoff (Ausbeute: 75%).

Charakterisierung:

Analyse (ber. für C₁₀H₁₆N₄I₂Pd):
ber.: C 21,73; H 2,92; N 10,14;
gef.: C 23,26; H 3,45; N 10,00.
(Kristallisiert mit CH₂Cl₂)

Zersetzungspunkt: 299°C

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃, 20°C, ppm):
δH = 3,92 (s, 12H; N-Methyl), 1,24 (s, 4H; Imidazol).

¹³C-NMR (100,53 MHz, CDCl₃, 20°C, ppm):
δC = 168,18 (Carben-C), 122,32 (Imidazol), 38,22 (N-Methyl).

Die cis-ständige Konfiguration des Komplexes konnte anhand der Einkristall-Röntgenstrukturanalyse eindeutig belegt wer den.

9) Diiodo(1,1′-methylen-3,3′-dimethyldiimidazolin-2,2′-diyli den)palladium(II) Variante A

200 mg (0,89 mmol) Palladium(II)-acetat werden in 10 ml abso lutem Toluol bei 25°C mit 400 mg (0,89 mmol) 1,1′-Methylen- 3,3,-dimethyldiimidazolium-diiodid versetzt. Nach 2 h Erhitzen unter Rückfluß wird die von dunkelrot nach gelb aufgeklarte Lösung mit Hilfe einer Kanüle filtriert. Das Lösungsmittel wird im Hochvakuum abgezogen. Der Rückstand wird dreimal mit 10 ml absolutem Diethylether und 20 ml absolutem THF gewaschen. Man erhält die Verbindung als gelben Feststoff (Ausbeute: 290 mg = 61%).

Charakterisierung:

Analyse (ber. für C₉H₁₂N₄I₂Pd):
ber.: C 20,15; H 2,25; N 10,44; I 47,31;
gef.: C 22,53; H 2,78; N 11,42; I 47,6.
(Kristallisiert mit THF)

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃, 20°C, ppm):
δH = 3,92 (s, 6H; N-Methyl); 6,61 (s, 2H, CH₂); 7,41 und 7,43 (s, 4H; Imidazol).

¹³C-NMR (100,53 MHz, CDCl₃, 20°C, ppm):
δC = 36,31 (N-Methyl); 53,60 (CH₂); 121,87 und 124,35 (Imidazol); 185,50 (Carben-C).

Variante B

1,26 g (4,5 mmol) Palladium(II)-diiodid werden gemeinsam mit 4,80 g 1,1′-Methylen-3,3,-dimethyldiimidazolium-diiodid in 100 ml n-Hexan suspendiert. Die feinteilige Suspension wird auf Trockeneistemperatur abgekühlt und unter Rühren tropfen weise mit 25 mmol n-Butyllithium als Lösung in n-Hexan ver setzt. (Die Lösung von n-Butyllithium soll nicht konzentrier ter als ca. 1 molar sein.) Nach 2 h Rühren bei Trockeneistem peratur wird auf Raumtemperatur erwärmt. Mittlerweise hat sich ein nahezu schwarzer Niederschlag gebildet, den man durch Abtrennen der überstehenden Lösung mittels Kanüle iso liert. Er wird dann mit Methanol in mehreren Portionen extra hiert. Die vereinigten Extrakte, welche die Verbindung ent halten, werden mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Nach Entfernung aller flüchtigen Anteile im Vakuum einer Ölpumpe wird ein nahezu farbloser Rückstand erhalten. Der Rückstand wird aus wäßrigem Methanol umkristallisiert und man erhält dabei 0,62 g farbloser Kristalle, die sich bei 215 bis 216°C unter Braun- bzw. Schwarzfärbung zersetzen.

Nach derselben Arbeitsvorschrift erhält man das Tetrafluoro borat (A = BF₄), wenn man von 1,1′-Methylen-3,3′-dimethyldii midazolium-bistetrafluoroborat ausgeht.

10) Bis(1,3-dimethylimidazolin-2-yliden)-palladium(II)-diace tat

50 mg (0,22 mmol) Palladium(II)-acetat werden in 20 ml abso lutem Toluol mit 0,44 mmol 1,3-Dimethylimidazolin-2-yliden (erhalten durch vorangehende in situ-Bildung aus 1,3-Dime thylimidazolium-iodid mittels Kalium-tert.-butylat und Natri umhydrid in absolutem THF) in 7,5 ml absolutem THF bei Raum temperatur umgesetzt. Der resultierende gelbe Niederschlag wird nach dreimal Waschen und Umkristallisieren aus 3 ml ab solutem Methylenchlorid und 2 ml absolutem n-Hexan im Hochva kuum getrocknet.

11) Dichloro-bis(1,3-diisopropylimidazolin-2- yliden)platin(II)

3,48 g (10 mmol) cis-Bis(acetonitril)platin(II)-chlorid in 100 ml Acetonitril werden mit der doppeltmolaren Menge 1,3- Diisopropylimidazolin-2-yliden in THF-Lösung bei Raumtempera tur versetzt und 10 h bei 40°C gerührt. Anschließend zieht man die flüchtigen Anteile im Vakuum einer Ölpumpe abwäscht, den farblosen, in den üblichen organischen Solventien unlös lichen Rückstand mehrfach mit Diethylether und trocknet ihn zuletzt im Hochvakuum. Der Rückstand ist bis oberhalb 200°C thermisch vollkommen beständig und entspricht aufgrund der elementaranalytischen Charakterisierung sowie der NMR-Spek tren der Verbindung Dichloro-bis(1,3-diisopropylimidazolin-2- yliden)platin(II).

Dieselbe Verbindung erhält man, wenn Platin(II)-chlorid zunächst mit 100 ml Acetonitril oder Benzonitril behandelt und dann wiederum mit der doppeltmolaren Menge des Carbens umgesetzt wird.

12) Chloro(η⁴-1,5-cyclooctadien)(1,3-dimethylimidazolin-2- yliden)iridium(I)

282 mg (0,5 mmol) Di(µ-chloro)bis(η⁴-1,5-cycloocta dien)diiridium werden bei Raumtemperatur in 20 ml absolutem THF aufgenommen und mit 192 mg (1 mmol) 1,3-Dimethylimidazo lin-2-yliden versetzt. Der sofortige Umsatz ist an einer Farbveränderung von gelb nach orange zu erkennen. Man rührt weitere 30 min bei Raumtemperatur, zieht das Lösungsmittel im Hochvakuum ab und reinigt den Rückstand durch Waschen mit 10 ml Diethylether. Das Produkt wird in 10 ml Methylenchlorid aufgenommen und mit 30 ml Pentan vorsichtig überschichtet. Die resultierenden gelben Kristalle werden durch Dekantieren vom Lösungsmittelgemisch befreit und im Hochvakuum getrocknet. Die Verbindung löst sich sehr gut in Chloroform und Methylenchlorid, gut in THF und Toluol, wenig in Diethylether und Pentan mit gelber Farbe. Ausbeute 389 mg (90%).

Charakterisierung:

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃, 20°C, ppm):
6,79 (s, 2H); 3,67 (s, 6H) (Imidazol)
5,23 (m, 2H); 4,2 (m, 2H); 1,50 (m, 4H); 1,89 (m, 4H)

¹³C{¹H}-NMR:
37,77; 122,83; 176,62 (Imidazol)
59,24; 83,64; 31,68; 31,06 (COD)

Claims

1. Komplexverbindungen der allgemeinen Formel [L_aM_bX_c]ⁿ(A)_n (I)in der M für Ionen der Oxidationsstufe 1 bis 8 von Metallen der 8., 9. und 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente als Zentralatom steht, X an das Zentralatom gebundene ein- oder mehrzähnige geladene oder ungeladene Liganden bedeutet und L ebenfalls an das Zentralatom M als Liganden gebundene Monocarbene der allgemeinen Formeln oder Dicarbene der allgemeinen Formeln sind, wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleiche oder verschie dene, geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls sulfo nierte Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenen falls sulfonierte aliphatische mono- oder polycyclische Reste mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte Alkenylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sulfonierte Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls sulfonierte Arylalkylreste mit 7 bis 19 Koh lenstoffatomen bedeuten, R³, R⁴, R⁵ und R⁶ auch für Wasser stoff stehen, R³ und R⁴ gemeinsam sowie R⁵ und R⁶ gemeinsam jeweils auch gleiche oder verschiedene anellierte und gegebe nenfalls sulfonierte Reste mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen be deuten, Y ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Alkylidenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Dialkylsilylen- oder ein Tetraalkyldisilylenrest ist, A für ein einfach geladenes Anion oder das chemische Äquivalent eines mehrfach geladenen Anions steht, b eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, a einer ganzen Zahl von 1 bis 5·b und c = 0 oder einer ganzen Zahl von 1 bis 4·b entsprechen, n = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 und c + n < 0 ist, ausgenommen die Verbindung (N,N′-Dimethylbenzimida zolin-2-yliden)chloro(1,5-cyclooctadien)rhodium.

2. Komplexverbindungen nach Anspruch 1 dadurch ge kennzeichnet, daß X in der allgemeinen Formel (I) für Wasser stoff, das Wasserstoff-Ion, Halogene, Halogen-Ionen, Pseudo halogenide, Carboxylat-Ionen, Sulfonat-Ionen, Amidreste, Al kylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkoholatreste, den Acetylacetonatrest, Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Ni trile, Isonitrile, Mono- oder Diolefine, Alkine und λ-Aro matenreste steht.

3. Komplexverbindungen nach Anspruch 1 oder 2 dadurch ge kennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln (II), (III), (IV) und (V) R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ für die Reste Methyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Benzyl, Triphenylmethyl, Phenyl, To lyl, Xylyl und Mesityl stehen.

4. Komplexverbindungen nach einem oder mehreren der Ansprü che 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen R¹ und R² Formeln (II), (III), (IV) und (V) gleich oder ver schieden sind und für den Methyl-, den tert.-Butyl-, den Phe nyl, den Benzyl- und o-Tolylrest steht.

5. Komplexverbindungen nach einem oder mehreren der Ansprü che 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln (II), (III), (IV) und (V) R³ und R⁴ für Wasserstoff und den Methylrest stehen.

6. Komplexverbindungen nach einem oder mehreren der Ansprü che 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln (II), (III), (IV) und (V) R³ und R⁴ gemeinsam und R⁵ und R⁶ gemeinsam für die Gruppierungen (CH)₄, (CH₂)₄, (CH₂)₅ stehen.

7. Komplexverbindungen nach einem oder mehreren der Ansprü che 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln (IV) und (V) Y für die Methylen-, die Dimethylmethy len-, die Diphenylmethylen- und die Ethylidengruppe steht.

8. Komplexverbindungen nach einem oder mehreren der Ansprü che 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln (IV) und (V) Y für die Dimethylsilylen- und die Te tramethyldisilylengruppe steht.

9. Komplexverbindungen nach einem oder mehreren der Ansprü che 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) a 1 oder 2 ist.

10. Komplexverbindungen nach einem oder mehreren der Ansprü che 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) b 1 ist.

11. Komplexverbindungen nach einem oder mehreren der Ansprü che 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) n 0 bis 3 ist.

12. Komplexverbindungen nach einem oder mehreren der Ansprü che 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) A für Halogenid- und Pseudohalogenid-Ionen, das Tetraphenylborat-, das Tetrafluoroborat-, das Hexafluorophos phat-, das Acetat-, das Tetracarbonylcobaltat-, das Hexafluo roferrat-, das Tetrachloroferrat-, das Tetrachloroaluminat- und das Tetrachloropalladat-Ion steht.