BRPI0517210B1 - “composição adequada para tubos, composição adequada para películas sopradas, composição adequada para artigos moldados soprados, tubo, película, artigo moldado por sopro e método para melhorar o comportamento de fluxo de fluência de uma resina” - Google Patents

Abstract

composição de polietileno de reologia modificada, artigo moldado por sopro, tubo, pelicula, folha e método para melhorar o comportamento de fluxo de fluência de uma resina. uma composição polimérica compreende um componente de polimero de etileno de baixo peso molecular (bpm) e um componente de polímero de etileno de alto peso molecular (apm) acoplados com uma polisulfonil azida. preferivelmente, o componente de polietileno de bpm e o componente de polietileno de apm se co-cristalizam na composição tal que ela exiba um único ou substancialmente único pico em uma curva de distribuição de espessuras de lamelas (ltd). o polimero de etileno para os componentes de polietileno de bpm e apm podem ser ou homopolímero ou copolímero de etileno. preferivelmente, ambos os componentes são um copolímero de etileno de mesma, ou diferente, composição (isto é, com os mesmos ou diferentes comonâmeros) . um método para produzir um tubo que inclui selecionar uma composição polimérica tendo substancialmente um único pico na curva ltd é descrito. composições compreendendo um polímero de etileno catalisado com cromo acopladas com uma polisulfonil azida também são descritas aqui.

Description

"COMPOSIÇÃO ADEQUADA PARA TUBOS, COMPOSIÇÃO ADEQUADA PARA PELÍCULAS SOPRADAS, COMPOSIÇÃO ADEQUADA PARA ARTIGOS MOLDADOS SOPRADOS, TUBO, PELÍCULA, ARTIGO MOLDADO POR SOPRO E MÉTODO PARA MELHORAR O COMPORTAMENTO DE FLUXO DE FLUÊNCIA DE UMA RESINA".

[001] Esta invenção relaciona-se com o acoplamento de polietilenos de resistência do fundido relativamente alta, mais especificamente acoplamento de polietilenos de resistência do fundido relativamente alta para uso na formação de tubos, películas sopradas, folhas, fitas, fibras, e artigos moldados tais como artigos moldados por compressão, moldados por injeção e moldados por sopro.

[002] Tubos de polietileno são de peso leve, fáceis para manusear, e são não corrosivos. Em adição, sua rigidez é relativamente alta tal que eles podem ser depositados sob o solo, e ainda sua flexibilidade é tal que eles podem seguir os contornos do solo e acomodar movimentos da terra. Devido a estas características vantajosas, a quantidade de tubos de polietileno usados está crescendo rapidamente em anos recentes.

[003] Em adição às características desejáveis acima, os tubos de polietileno devem ter (1) resistência a impacto suficiente para suportar impactos proporcionados no momento quando são e após eles estarem instalados; e (2) excelente durabilidade a longo prazo sob pressão de gás ou água (especificamente, resistência a trincamento por tensão ambiental, crescimento lento de trinca, propagação rápida de trinca, e resistência à fluência por pressão interna). Adicionalmente, na fabricação de tubos, a resina do tubo deve exibir excelente resistência ao arqueamento a partir de fluxo por gravidade para extrusão com sucesso de tubo de parede pesada de grande diâmetro com minima excentricidade de espessura de parede. Do mesmo modo, resinas de película necessitam exibir um equilíbrio melhorado de extrudabilidade, estabilidade de bolha, queda de dardo, e FAR (Classificação de Aparência de Película) , enquanto sendo capaz de ser extrudada com sucesso em todas as velocidades de linha comercialmente requeridas. As resinas para artigos moldados por sopro necessitam prover resistência ao arqueamento e bom equilíbrio de rigidez e ESCR (Resistência ao trincamento por tensão ambiental). Folhas termoconformadas também necessitam resinas que forneçam boa resistência ao arqueamento e extensibilidade. Tais propriedades de resina também são desejáveis em outras aplicações.

[004] Homopolímeros e copolímeros de etileno de alto peso molecular (APM) tipicamente exibem resistência e propriedades mecânicas melhoradas, incluindo alta resistência à tração, resistência a impacto e resistência à perfuração. Entretanto, subordinadas com tais aumentos estão dificuldades em processabilidade e extrudabilidade destas resinas APM. Uma solução para resolver este problema tem sido ampliar a distribuição de peso molecular (MWD) de polietileno APM. Um método para conseguir isto é por seleção de catalisador, por exemplo, é sabido que catalisadores de cromo tendem a produzir um produto com distribuição de peso molecular mais ampla do que os tradicionais Ziegler-Natta (Z-N) ou os novos sistemas catalisadores baseados em metaloceno.

[005] Um outro método usado para superar as dificuldades de processamento associadas com polietileno APM tem sido aumentar a MWD do polímero provendo uma mistura de um polietileno APM com um polímero de baixo peso molecular (BPM) . 0 objetivo de tal formulação é reter as excelentes propriedades mecânicas do polietileno de alto peso molecular, enquanto também provendo melhorias em processabilidade, resultantes da extrudabilidade melhorada do componente de baixo peso molecular. Por exemplo, a U.S. 6,458.911 e U.S. 2002/0042472A1 divulgam uma resina de película de polímero de etileno bimodal compreendendo uma mistura polimérica, de um componente BPM e um componente APM. As misturas são ditas a serem capazes de serem formadas em películas finas de alta resistência.

[006] Composições poliméricas de alta resistência do fundido, compreendendo uma mistura de polietilenos APM e BPM, têm sido desenvolvidas as quais são adequadas para uso em aplicações de tubo e película, como divulgado na U.S. 2003/0065097, incorporada aqui por referência. Embora estas composições tenham altas resistências do fundido, viscosidades de fundido mais altas em taxas de cisalhamento muito baixas ainda são desejáveis.

[007] Viscosidades de fundido mais altas podem ser conseguidas por técnicas de modificação de reologia. Como usado aqui, o termo "modificação de reologia" significa mudança em viscosidade de fundido de um polímero, como determinada por medições de fluência e espectroscopia dinâmico-mecânica (DMS). Preferivelmente a resistência do fundido do polímero ou viscosidade em baixas taxas de cisalhamento aumenta, enquanto mantendo a viscosidade do polímero em altas taxas de cisalhamento. Assim, o polímero com reologia modificada exibe mais resistência a fluxo de gravidade, arqueamento, ou estiramento, durante o alongamento de polímero fundido em condições de baixo cisalhamento (isto é, viscosidade medida em um cisalhamento menor que 0,1 rad/s por DMS ou medições de fluência), e não sacrifica a produção em condições de alto cisalhamento (isto é, aproximadamente 10 rad/s e maiores). Um aumento na resistência do fundido é tipicamente observado quando espécies de alto peso molecular, ramificações de cadeia longas ou estruturas similares são introduzidas em um polímero.

[008] Poliolefinas têm frequentemente reologia modificada usando químicas não seletivas envolvendo radicais livres gerados, por exemplo, usando peróxidos ou radiação de alta energia. Entretanto, químicas envolvendo a geração de radicais livres em temperaturas elevadas também degradam o peso molecular, por cisão de cadeia, especialmente em polímeros contendo hidrogênio terciário, tais como copolímeros de poliestireno, polipropileno, polietileno, etc. Uma outra técnica para modificação de reologia é conseguida acoplando cadeias poliméricas entre si por meio de reação com polisulfonil azidas, como ensinado, por exemplo, em U.S. 6.143.829, US 6.160.029, US 6.359.073, e US 6.379.623.

[009] Uma composição polimérica de resistência do fundido relativamente alta é acoplada com uma polisulfonil azida, para obter artigos com características de resistência do fundido adicionalmente melhoradas. Esta nova composição polimérica de alta resistência do fundido compreende um componente de polietileno BPM e um componente de polietileno APM, sendo que a composição polimérica tem um pico substancialmente único em uma curva de Distribuição de Espessura de Lamela (LTD), e um valor PENT (Teste de entalhe da Pennsylvania) maior que aproximadamente 1.000 horas, caracterizado pela ASTM D-1473-97, em 80°C, e aproximadamente 2,4 MPa. A nova composição de resina, quando fabricada na forma de tubo atende e excede os requisitos PE 3408 e PE 100 da indústria. A nova composição de resina pode ser usada como uma substituição direta ("só despejar") para resinas correntemente usadas em processos convencionais de fabricação de tubos, e pode ser formada em todas as combinações de diâmetro de tubo e espessura de parede, comumente encontradas na indústria. Quando a nova resina é fabricada em uma pelicula, uma película resistente a alto impacto de dardo (pela ASTM D-1709093 Método B) resulta com boa extrudabilidade, e estabilidade de bolha, processabilidade e alta classificação de aparência de película (FAR). Artigos moldados por sopro com propriedades melhoradas podem ser produzidos a partir da nova composição de resina devido a sua combinação de alta resistência do fundido e resistência ao arqueamento (caracterizada por viscosidade medida em uma taxa de cisalhamento menor que 0,1 rad/s por Espectroscopia Dinâmico-Mecânica (DMS) ou medições de fluência, e excelente equilíbrio entre rigidez (caracterizada por densidade, módulo de flexão, e módulo secante 2 por cento pela ASTM D-790-03 Método B), ESCR (caracterizada pela ASTM D-1693-01 Método B), e resistência a impacto (caracterizada pela ASTM D-256-03 Método A e ASTM D-1822-99).

[0010] Em particular, a invenção provê uma composição, compreendendo o produto da reação de: (a) um primeiro componente compreendendo um componente de polietileno APM; e um componente de polietileno BPM, e (b) uma segunda composição compreendendo uma quantidade de acoplamento de pelo menos uma polisulfonil azida, e sendo que a primeira composição tem um pico substancialmente único em uma curva LTD, e sendo que a composição tem um valor PENT maior que 1.000 horas a 80°C, e uma tensão aplicada de cerca de 2,4 MPa.

[0011] Em uma configuração, a composição tem um valor PENT maior que 3.000 horas, e preferivelmente maior que 6.500 horas a cerca de 80°C e cerca de 3 MPa.

[0012] Em uma outra configuração, a composição tem uma densidade maior que cerca de 0,940 g/cm3, um peso molecular médio variando de 200.000 a 490.000 g/mol, e uma razão de taxas de fluxo (I21/I5) de 15 a 50.

[0013] Em ainda uma outra configuração, o componente de polietileno APM inclui um comonômero selecionado do grupo consistindo de alfa-olefinas C3 a Cio, e em particular, alfa-olefinas alifáticas C3 a Cio- Em uma configuração adicional, o teor de comonômero varia de maior que 0 a 6,0 por cento em peso, incluindo todos os valores individuais e subfaixas de 0 a 6,0 por cento em peso.

[0014] Em uma outra configuração, o componente de polietileno BPM inclui um comonômero selecionado do grupo consistindo de alfa-olefinas C3 a Cio, e em particular alfa-olefinas alifáticas C3 a Cio. Em ainda uma configuração adicional, o teor de comonômero varia de maior que 0 a 3,0 por cento em peso, incluindo todos os valores individuais e subfaixas de 0 a 3,0 por cento em peso.

[0015] Em uma outra configuração, a primeira composição é bimodal, ou multimodal, como determinado por GPC [Cromatografia de permeação em gel].

[0016] Em uma outra configuração, o componente de polietileno APM compreende de 48 a 67 por cento, em peso, do peso combinado do componente APM e do componente BPM. Em ainda uma outra configuração, o componente de polietileno BPM compreende de 33 a 52 por cento, em peso, do peso combinado do componente APM e do componente BPM.

[0017] Em ainda uma outra configuração, a composição tem as seguintes propriedades: 1) uma densidade de pelo menos 0,94 g/cm3 como medida pela ASTM Método D-792-03 Método B; 2) uma taxa de fluxo de fundido (I5) de 0,2 a 1,5 g/10 min; 3) uma razão de taxas de fluxo (I21/I5) de 20 a 50; e 4) uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, de 15 a 40; e sendo que o componente de polietileno APM compreende de 30 a 70 por cento em peso da composição; tem uma densidade de pelo menos 0,8 9 g/cm3, como medida pela ASTM D-7 92-03 Método B; tem uma taxa de fluxo de fundido (12) de 0,01 a 0,2 g/10 min e uma razão de taxas de fluxo (I21/I2) de 20 a 65; e sendo que o componente de polietileno BPM compreende de 30 a 7 0 por cento em peso da composição, tem uma densidade de pelo menos 0,940 g/cm3, como medida pela ASTM D-792-03 Método B; tem uma taxa de fluxo de fundido (I2) de 40 a 2.000 g/10 min; e tem uma razão de taxas de fluxo (I21/I2) de 10 a 65.

[0018] Em uma outra configuração, a concentração de polisulfonil azida é até 200 μg/g, e mais preferivelmente menor que 200 μg/g.

[0019] A invenção também provê composições compreendendo combinações de duas ou mais configurações como descritas aqui.

[0020] A invenção também provê um artigo, compreendendo pelo menos um componente formado de uma composição da invenção. Tal artigo inclui, mas não está limitado a, artigos moldados por sopro, tubos, películas, folhas e outros artigos.

[0021] Em uma configuração, a invenção provê um tubo com uma espessura de parede de até 10,2 cm, ou mais. Em uma outra configuração, a invenção provê um tubo com uma espessura de parede de menos que 10,2 cm.

[0022] Em uma outra configuração, a invenção provê uma película preparada a partir de uma composição que é acoplada com menos que 150 μg/g de polisulfonil azida. Em uma outra configuração, a invenção provê uma película que tem uma resistência ao impacto de dardo mais alta, do que uma película produzida a partir de uma composição polimérica de outra forma idêntica que carece de um agente de acoplamento. Em uma configuração adicional, a invenção provê uma película que tem uma maior estabilidade de bolha lado a lado, do que uma película produzida a partir de uma composição polimérica de outra forma idêntica que carece de um agente de acoplamento. Em ainda uma configuração adicional, a invenção provê uma película que tem tanto uma resistência ao impacto de dardo mais alta quanto uma maior estabilidade de bolha lado a lado, do que uma película produzida de uma composição polimérica de outra forma idêntica que carece de um agente de acoplamento.

[0023] Em uma outra configuração, a invenção provê um artigo moldado por sopro que tem valores mais altos de impacto por tração e impacto Izod, e valores ESCR pelo menos iguais, que um artigo moldado por sopro produzido a partir de uma composição polimérica de outra forma idêntica que carece de um agente de acoplamento. Em uma configuração adicional, o artigo moldado por sopro é uma garrafa, tambor, ou peça automotiva.

[0024] A invenção também provê um método para produzir um tubo, compreendendo: a) selecionar uma composição polimérica tendo um pico substancialmente único em uma curva LTD; b) acoplar a composição polimérica com uma polisulfonil azida; e c) extrudar a composição polimérica para formar o tubo.

[0025] A invenção também provê um método para melhorar o comportamento de fluxo de fluência de uma resina, o método compreendendo reagir uma polisulfonil azida com uma composição que compreende um componente de polietileno BPM e um componente de polietileno APM, e sendo que a composição tem um pico substancialmente único em uma curva LTD, e sendo que a composição reagida tem um valor PENT maior que 1.000 horas a 80°C e em uma tensão aplicada de 2,4 MPa. Em uma configuração adicional deste método, a composição, após a reação de acoplamento, tem uma viscosidade de fundido, em uma taxa de cisalhamento de 1 x 10”5 rad/s, que é 2 vezes maior do que uma viscosidade de fundido da composição de resina polimérica na mesma taxa de cisalhamento. Em ainda uma configuração adicional deste método, a composição, após a reação de acoplamento, tem uma viscosidade de fundido, em uma taxa de cisalhamento de 1 x 10-5 rad/s, que é 5 vezes maior do que uma viscosidade de fundido da composição de resina polimérica na mesma taxa de cisalhamento. Em ainda uma configuração adicional deste método, a composição, após a reação de acoplamento, tem uma viscosidade de fundido, em uma taxa de cisalhamento de 1 x 10”5 rad/s, que é 10 vezes, ou mais, maior do que uma viscosidade de fundido da composição de resina polimérica na mesma taxa de cisalhamento.

[0026] A invenção também provê uma composição compreendendo o produto da reação de: (a) uma primeira composição compreendendo um componente de polietileno preparado na presença de um sistema catalisador baseado em cromo, e (b) uma segunda composição compreendendo um agente de acoplamento de pelo menos uma polisulfonil azida.

[0027] Em uma configuração desta composição, o componente de polietileno é unimodal como determinado por GPC. Em uma outra configuração, o componente de polietileno tem uma densidade de 0,890 a 0,975 g/cm3, e preferivelmente uma densidade de 0,930 a 0,960 g/cm3. Em ainda uma outra configuração, o componente de polietileno tem um MI2 de 0,01 a 20 g/10 min, e mais preferivelmente de 0,1 a 15 g/10 min. Em uma outra configuração, o componente de polietileno tem um MI21 de 1 a 50 g/10 min, e uma MI21/MI2 de 4 a 200. Em ainda uma outra configuração, o componente de polietileno tem polimerizado nele um comonômero selecionado do grupo consistindo de alfa-olefinas C3 a Cio, e em particular, alfa-olefinas alifáticas C3 a Cio- Em uma outra configuração, o comonômero é selecionado do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1-octeno, e mais preferivelmente o comonômero é selecionado do grupo consistindo de 1-hexeno e 1-octeno. Em uma outra configuração desta composição, a composição tem um teor de gel que é menor que 10 por cento, preferivelmente menor que 5 por cento, mais preferivelmente menor que 2 por cento, e ainda mais preferivelmente menor que 0,5 por cento, como medido de acordo com a ASTM D2765-90. Em ainda uma outra configuração, a composição é acoplada com menos que 200 μ<3/<3 de polisulfonil azida. A invenção também provê composições compreendendo combinações de duas ou mais configurações como descritas aqui. A invenção também provê artigos compreendendo pelo menos um componente formado a partir de tal composição, incluindo, mas não limitado a, folhas, tais como folhas termoconformadas, películas, tubos, artigos moldados por sopro e outros artigos. Tal composição é especialmente adequada para folhas termoconformadas.

[0028] A figura 1 representa perfis de viscosidade de baixo cisalhamento das resinas inventiva e comparativa.

[0029] A figura 2 representa perfis de viscosidade de baixo cisalhamento de resinas inventiva e comparativa.

[0030] A figura 3 representa perfis de tg delta de resinas inventiva e comparativa.

[0031] Configurações da invenção provêem uma nova composição de polietileno para produzir tubos de água, óleo, ou gás, e outros produtos, tais como folha, película, fitas, fibras, taMPas e fechamentos, e artigos moldados por processos de moldagem, incluindo moldagem por sopro, moldagem por compressão, e moldagem por injeção.

[0032] Configurações da invenção provêem um método para produzir tubos de água, óleo, ou gás. O método inclui selecionar uma composição polimérica tendo um pico substancialmente único em uma curva LTD e extrudar a composição para formar um tubo.

[0033] A nova composição compreende um componente de polímero de polietileno BPM e um componente de polímero de polietileno APM. Preferivelmente, o componente BPM e o componente APM se co-cristalizam na composição, tal que exibam um pico único ou substancialmente único em uma curva LTD. Os polímeros de etileno para os componentes BPM e APM podem ser ou homopolímeros ou interpolímeros de etileno (ou copolímeros). Preferivelmente, ambos os componentes são interpolímeros (ou copolímeros) de etileno da mesma ou diferente composição (isto é, com o mesmo ou diferentes comonômeros). A bimodalidade da MWD da nova composição é devida à diferença no MW do componente BPM e do componente APM. Os componentes individuais preferivelmente têm uma MWD unimodal. Preferivelmente, os pesos moleculares dos componentes BPM e APM, individualmente, são diferentes e distintos entre si, tal que, quando misturados, a composição resultante tenha uma distribuição de peso molecular bimodal global. Resinas de MWD multimodal também podem ser usadas.

[0034] Comonômeros preferidos usados nos componentes de polietileno da invenção incluem alfa-olefinas alifáticas C3-C20, e mais preferivelmente alfa-olefinas alifáticas C3-C10. Preferivelmente o comonômero é selecionado do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-l-penteno. Comonômeros particularmente preferidos são selecionados do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-hexeno, e 1-octeno, e mais preferivelmente de 1-hexeno e 1-octeno. Em uma outra configuração, o componente de polietileno também pode conter pelo menos um polieno, incluindo, mas não limitado a, dienos conjugados e não conjugados.

[0035] Na descrição seguinte, todos os números divulgados aqui são valores aproximados, independente de se a palavra "cerca de" ou "aproximadamente" é usada em conexão com os mesmos. Eles podem variar em 1 por cento, 2 por cento, 5 por cento, e algumas vezes, 10 a 20 por cento. Sempre que uma faixa numérica com um limite inferior, RL, e um limite superior, Ru, é divulgada, qualquer número caindo dentro da faixa é especificamente divulgado. Em particular, os seguintes números dentro da faixa são especificamente divulgados: R = RL + k * (Ru - RL) , onde k é uma variável variando de 1 por cento a 100 por cento, com um incremento de 1 por cento, isto é, k é 1 por cento, 2 por cento, 3 por cento, 4 por cento, 5 por cento, . . ., 50 por cento, 51 por cento, 52 por cento, ..., 95 por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 por cento, 99 por cento, ou 100 por cento. Além disso, qualquer faixa numérica definida por dois números R, como definidos acima, também é especificamente divulgada. Faixas numéricas para índices de fundido, densidade, peso molecular, número de átomos de carbono em uma alfa-olefina, e outras propriedades foram descritas aqui.

[0036] O termo "agente de acoplamento", como usado aqui, refere-se a uma quantidade de agente de acoplamento que é efetiva para acoplar cadeias poliméricas, mas que não resulta na reticulação significativa do produto polimérico final, como evidente por teor baixo ou nenhum de gel no produto polimérico final.

[0037] O termo "polímero" é usado aqui para indicar, um homopolímero, um interpolímero (ou copolímero), ou um terpolímero. O termo "polímero", como usado aqui, inclui interpolímeros, tais como, por exemplo, aqueles produzidos pela copolimerização de etileno com uma ou mais alfa-olefinas C3-C10 ou polipropileno com uma ou mais alfa-olef inas C4-C10.

[0038] O termo "interpolímero", como usado aqui, refere-se a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. 0 termo genérico interpolimero portanto inclui copolimeros, usualmente empregados para se referir aos polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros, e polímeros preparados a partir de dois ou mais tipos diferentes de monômeros.

[0039] O termo "etileno/a-olefina", "interpolimero (ou copolímero) de etileno", e termos similares, como usados aqui, referem-se a um interpolimero baseado em etileno que contém pelo menos 50 moles por cento de etileno, e um ou mais comonômeros adicionais.

[0040] O termo "unimodal", como usado aqui, em referência à MWD global de exemplos coMParativos, ou em referência à MWD de um polímero componente da composição inventiva, significa que a MWD em uma curva de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) não substancialmente exibe múltiplos polímeros componentes, isto é, nenhuma corcova, ressaltos ou caudas existem, ou são substancialmente discerníveis, na curva GPC. Em outras palavras, o DOS (Grau de Separação) é zero ou substancialmente próximo a zero.

[0041] O termo "bimodal", como usado aqui, significa que a MWD em uma curva GPC exibe dois polímeros componentes, sendo que um polímero componente pode até mesmo existir como uma corcova, ressalto ou cauda, em relação à MWD do outro polímero componente.

[0042] O termo "multimodal" como usado aqui significa que a MWD em uma curva GPC exibe mais que dois polímeros componentes, sendo que um polímero componente pode até mesmo existir como uma corcova, ressalto ou cauda, em relação à MWD do outro polímero componente.

[0043] O termo "distinta", como usado aqui em referência à MWD do componente BPM e do componente APM, significa que não existe substancial sobreposição das duas distribuições de peso molecular correspondentes na curva GPC resultante. Isto é, cada distribuição de peso molecular é suficientemente estreita, e seus pesos moleculares médios são suficientemente diferentes, que a MWD de ambos componentes substancialmente exibe uma linha base em seu lado APM bem como em seu lado BPM. Em outras palavras, o DOS é pelo menos 1, preferivelmente pelo menos 2, 4, 5, 7, 9, ou 10.

[0044] O termo LTD, usado aqui, refere-se à distribuição de espessuras de lamelas, Lc, de um polímero.

[0045] O termo "pico substancialmente singular" é usado aqui com referência a curvas LTD para significar que um pico não exibe substancialmente dois ou mais picos. Mas um "pico substancialmente único" pode não seguir uma distribuição gaussiana, pode ser mais amplo do que uma distribuição gaussiana indicaria, ou ter um pico mais achatado do que uma distribuição gaussiana. Alguns picos substancialmente singulares podem ter uma cauda em qualquer lado do pico. Em algumas configurações, pode ser possível resolver matematicamente um "pico substancialmente único" em uma curva LTD em dois ou mais componentes por vários métodos. Em algumas configurações, um "pico substancialmente único" em uma curva LTD segue a equação: P — P —---—xl00%<10% (1), [0046] onde Pi é um ponto na curva LTD tendo um valor para a fração de peso porcentual entre aquele do valor da fração de peso mais alto, PH, do traço LTD, e o ponto mais baixo, PL, tendo um valor Lc entre o valor Lc de Pi e o valor Lc de PH. Em alguns casos, esta diferença percentual é menor que aproximadamente 8 por cento, ou menor que aproximadamente 7 por cento. Em algumas configurações um pico substancialmente único tem uma diferença de aproximadamente 5 por cento ou menor ou aproximadamente 2,5 por cento ou menor. Claro que em algumas configurações, não existe ponto PL entre Pi e PH então a diferença porcentual é zero.

[0047] Como usado aqui, o termo "modificação de reologia" significa mudança em viscosidade de fundido de um polímero como determinada por medições de fluência e DMS.

[0048] O termo "precursor de catalisador", como usado aqui, em particular referência a catalisadores do tipo magnésio/titânio, significa uma mistura compreendendo compostos de titânio e magnésio e um doador de elétrons de Base Lewis.

[0049] O termo "inertemente substituído" refere-se à substituição com átomos ou grupos que não interferem indesejavelmente com a(s) reação(ões) desejada(s) ou propriedades desejadas dos polímeros acoplados resultantes.

[0050] Para propósitos da presente divulgação, o reator, no qual as condições são condutivas para produzir um polímero de alto peso molecular, é conhecido como o "reator de alto peso molecular". Alternativamente, o reator no qual as condições são condutivas para produzir um polímero de baixo peso molecular é conhecido como o "reator de baixo peso molecular".

[0051] O termo "processamento fundido" é usado para significar qualquer processo no qual o polímero está amolecido ou fundido, incluindo, mas não limitado a, extrusão, peletização, sopro e fundição de película, termoconformação, compostagem em forma fundida de polímero.

[0052] O termo "extrusora" é usado para seu significado mais amplo para incluir tais dispositivos, como um dispositivo que extruda peletes ou peletizadora.

[0053] Os termos "mistura" ou "mistura polimérica", ou termos similares, como usados aqui, significam uma mistura de dois ou mais polímeros. Tal mistura pode ou não ser miscível. Tal mistura pode ou não ser separada por fases. Tal mistura pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, como determinado a partir de microscopia eletrônica de transmissão.

[0054] A densidade da resina foi medida pelo método de deslocamento de Arquimedes, ASTM D 792-03, Método B, em isopropanol. Espécimes foram medidos dentro de 1 hora de moldagem após condicionamento em um banho de isopropanol a 23°C por 8 minutos, para alcançar equilíbrio térmico antes da medição. Os espécimes foram moldados por compressão de acordo com a ASTM D-47 03-00 Anexo A, com um período de aquecimento inicial de 5 min a aproximadamente 190°C, e uma taxa de resfriamento de 15°C/min pelo Procedimento C. O espécime foi resfriado para 45°C na prensa com resfriamento continuado até "frio ao toque".

[0055] Medições de taxa de fluxo de fundido foram executadas de acordo com ASTM D-1238-03, Condição 190°C/2,16 kg e Condição 190°C/5,0 kg, que são conhecidas como I2 e I5, respectivamente. A taxa de fluxo de fundido é inversamente proporcional ao peso molecular do polímero. Assim, quanto mais alto o peso molecular, mais baixa a taxa de fluxo de fundido, embora o relacionamento não seja linear. As determinações de taxa de fluxo de fundido também podem ser executadas com pesos ainda mais altos, tais como de acordo com a ASTM D-1238, Condição 190°C/10,0 kg e Condição 190°C/21,6 kg, e são conhecidas como lio e I21, respectivamente. A Razão de Taxas de Fluxo (FRR) é a razão da taxa de fluxo de fundido (I21) para taxa de fluxo de fundido (12) a menos que especificado ao contrário. Por exemplo, em alguns casos a FRR pode ser expressa como I21/I5, especialmente para polimeros de peso molecular mais alto.

[0056] A quantidade de finos de polímero em uma dada amostra foi determinada usando o seguinte método: 500 gramas de polímero foram adicionados a um conjunto standard de peneiras consistindo dos seguintes tamanhos mesh [de malha] US: 10, 18, 35, 60, 120, 200 (2000 μιη, 1000 μκι, 500 μκι, 250 μπι, 125 μπι, 75 μπι) e cadinho. Um vibrador Rotap ou Gradex 2000 foi usado para separar as partículas. Os materiais que passaram pela tela de 120 mesh, e permaneceram no cadinho, são classificados como finos. A média geométrica é usada para calcular o tamanho médio de partícula (APS).

[0057] A densidade aparente do polímero foi determinada usando ASTM D1895-96 (re-aprovada em 2003).

[0058] Um valor FAR foi obtido coMParando a película extrudada com um conjunto de padrões de película de referência, ambos de espessura de 38 μπι para as resinas de tubo e moldagem por sopro. A resina de película foi fabricada para 25 μπι e coMParada com os padrões de 38 μπι. Os padrões estão disponíveis de The Dow Chemical CoMPany (Método de Teste PEG#520 FAR) . Para todas resinas exceto resinas de película, o seguinte método é usado. A resina é estabilizada antes da extrusão misturando intensamente 0,10, 0,05, e 0,8 por cento em peso, respectivamente, dos seguintes aditivos na resina: estearato de cálcio, estearato de zinco, e um estabilizante fenólico, 4-hidroxihidrocinamato de octadecil 3,5-di-tert-butila, comercialmente disponível de Ciba Specialty Chemicals sob a designação comercial Irganox 1076. Uma extrusora Modelo CE-150-20, de 38 mm L/D 20:1, Equipamento MPM Custom, aquecida eletricamente e resfriada a ar, com 7 zonas de aquecimento (3 barris, 1 porta, 3 matrizes) foi usada para produzir os espécimes de película). Uma descrição mais detalhada da extrusora é como segue: Fabricante da extrusora: MPM Polymer Systems, Inc.

Tipo: Low Boy [linha de centro de 610 mm] Aquecimento: Controladores elétricos de 425°C Resfriamento: somente na tremonha (água) Velocidade: variável Fabricante do fuso: MPM Polymer Systems, Inc.

Tipo: 20:1 fuso standard de polietileno de baixa densidade furado até a meio caminho da seção de transição Diâmetro: 38 mm L para D: 20/1 Fabricante da matriz: MPM Polymer Systems, Inc.

Diâmetro: 100 mm Folga: 0,7 62 μπι Tipo: Alimentação lateral profunda Fabricante do soprador: Buffalo Forge Abafador de controle de fluxo de ar na sucção Válvula de controle de fluxo de ar na descarga Motor: 1,5 hp (1120 W) , 2 velocidades Câmara de equalização de ar entre o soprador e ar.

Fabricante do anel de ar: MPM Polymer Systems, Inc.

Leiaute 708 Diâmetro: 172 mm (D.I.) Tipo: Lábio ajustável Altura da torre: 914 mm Comprimento da estrutura de colapso: 343 mm As condições de extrusão para o teste de FAR foram como segue: Fuso Neutro Fluxo total na válvula da tremonha Temperaturas (°C) Zona 1 210 Zona 2 210 Zona 3 210 Porta 225 Adaptador 225 Zona 1 da matriz 225 Zona 2 da matriz 225 Pacote de tela, aço inoxidável, mesh 40/40 Produção: Velocidade do fuso 65 rpm Razão de sopro 2/1 Largura de deposição horizontal 304,8 mm Altura da linha resfriada 254 mm Altura da torre 914,4 mm Teste de classificação da película: Velocidade do cilindro na cunha 1,2 9 m/s Bitola da película 0,038 μιη Faixa para bitola da película 33-43,2 μιη [0059] A velocidade do fuso pode ser ajustada para proporcionar taxas de produção adequadas. A linha resfriada foi medida a partir do nível inferior do anel de ar. A velocidade do cilindro na cunha foi variada até que uma espessura de película de 38 μπι fosse obtida. A espessura de película foi medida usando um manômetro com indicador de dial Federal de acordo com a ASTM D374.

[0060] Após a extrusora ter alcançado equilíbrio térmico, e película uniforme estava sendo produzida, uma amostra de película de 3 m de comprimento foi tomada. As classificações foram baseadas na pior seção vista em cada amostra. Esta classificação é baseada no nível de géis observado na película, um termo geral para uma imperfeição discreta em película de polietileno. Géis podem ser formados a partir de material de alto peso molecular, seja límpido ou descolorido, contaminação de fiapos ou outras estranhas, ou contaminação cruzada de resina. Géis são o defeito o mais comum encontrado em películas, e são responsáveis por uma grande porção da classificação da película. Outros defeitos foram notados mas normalmente não foram incluídos no valor da aparência da película. Se necessário, referência é feita a um conjunto de padrões de película de alta densidade durante esta avaliação. Os valores dados estão em incrementos de 10 unidades, variando de +50 (melhor) a -50 (pior).

[0061] Todos os resultados relatados foram gerados via um DSC da TA Instruments Modelo Q1000, equipado com um acessório de resfriamento RCS (sistema de resfriamento refrigerado) e um auto-amostrador. Um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 ml/min foi usado em tudo. A amostra foi prensada em uma película fina usando uma prensa a 175°C e 10,3 MPa de pressão máxima por cerca de 15 segundos, então resfriada a ar para temperatura ambiente em pressão atmosférica. Aproximadamente 3 a 10 mg de material foram então cortados em um disco de 6 mm de diâmetro usando um punção para perfurar papel, pesado para ο 0,001 mais próximo, colocado em um cadinho de aluminio leve (cerca de 50 mg) e então fechado por esmagamento. O comportamento térmico da amostra foi investigado com o seguinte perfil de temperatura: A amostra foi rapidamente aquecida a 180°C, e mantida isotérmica por 3 minutos para remover qualquer história térmica anterior. A amostra foi então resfriada para -40°C, a 10°C/min de taxa de resfriamento, e foi mantida a -40°C por 3 minutos. A amostra foi então aquecida a 150 °C a uma taxa de aquecimento de 10°C/min. As curvas de resfriamento e segundo aquecimento foram registradas.

[0062] Uma curva LTD refere-se a uma plotagem da porcentagem em peso como uma função da espessura lamelar, Lc. Informações adicionais podem ser encontradas na U.S. 4.981.760 e U.S. 2004/00341169 Al, que são incorporadas aqui por referência em suas totalidades.

[0063] Os dados de LTD foram obtidos e analisados da seguinte maneira. Amostras foram cortadas diretamente dos produtos de polietileno fabricados. As amostras de DSC foram tomadas a partir da parede de tubo, película, ou placas usadas para medições PEN. As amostras também podem ser tomadas dos peletes para obter um discernimento sobre o efeito das condições de peletização na LTD. Se o processo de fabricação não produziu um perfil uniforme de resfriamento/solidificação, as amostras foram tomadas de diferentes partes do produto para refletir estas diferenças. Isto pode ser importante em tubos extrudados, se o tubo foi resfriado do exterior para o interior por água fria, tal que a taxa de resfriamento, portanto diminuísse do exterior para o interior da parede de tubo. Para refletir estas diferenças, pelo menos três amostras foram tomadas da camada externa, intermediária e interna da parede do tubo. Cerca de 10 mg de amostra foram analisados por DSC usando uma taxa de aquecimento de 10°C/min. Para melhor coMParar as diferenças provocadas por variáveis moleculares, a história da solidificação da amostra foi padronizada como segue. O espécime foi recristalizado fundindo o espécime no porta-amostra de DSC a 190°C, e então resfriando-o para 30°C, na taxa de 20°C/min, para eliminar fenômenos na curva DSC que poderiam de outro modo ser observados devido a processos de fabricação anteriores.

[0064] Um procedimento de três etapas foi usado. Primeiro, a LTD em produtos, tais como tubos ou películas, foi determinada escaneando a amostra de 30°C a 190°C, na taxa de aquecimento de 10°C/min. A característica da LTD resultante está associada com tanto as variáveis de material quanto a condição de processamento. A amostra foi mantida a 190°C por 1 minuto para relaxar completamente as cadeias moleculares. Segundo, a amostra foi resfriada na taxa de resfriamento de 20°C/^m de 190°C para 30°C, para permitir a amostra recristalizar sob condições controladas. A temperatura foi mantida a 30°C por 1 minuto. Terceiro, a amostra foi aquecida em uma taxa de 10°C/min para determinar a LTD na amostra recristalizada. Esta LTD é usada para investigar o efeito de variáveis de material eliminando os fatores de fabricação. Primeiro, o pico de fusão de DSC foi integrado. A temperatura de fusão e a correspondente área parcial integrada do pico de fusão foram registrados. A temperatura de fusão foi então usada para calcular a espessura de lamela, 1, de cristal de polietileno de acordo com a bem conhecida equação de Thomson- Gibbs a partir do ponto de fusão, Tm.

[00 65] onde T°m é o ponto de fusão de equilíbrio de um cristal infinito, ac é a energia livre superficial do plano basal, e Ahm é a entalpia de fusão por volume unitário. Em Die Makromolekulare Chemie, 1968, 113, 1-22, Illers e Hendus determinaram experimentalmente as constantes na equação (1). A espessura de lamela, Lc (nm), então pode ser calculada a partir do ponto de fusão, Tm (K), como segue: [0066] Para uma dada temperatura de fusão a partir do pico de fusão DSC, a correspondente espessura de lamela foi obtida a partir da equação (2) . Distribuições de espessura lamelar também são discutidas em Polymer, vol. 38, item 23 (1997) por Zhou, Hongi e Wilkes, a divulgação da qual é aqui incorporada por referência. A área parcial integrada do pico de fusão é usada para calcular a porcentagem em peso diferenciada do cristal para uma dada espessura de lamela. A área parcial, ΔΗι, de um pico de fusão DSC é assumida a ser proporcional à porcentagem em peso do cristal de lamela dentro desta área parcial. A porcentagem em peso diferenciada, porcentagem em peso, das lamelas na espessura Lc,i é portanto determinada pela equação (3), como segue: [0067] A plotagem da porcentagem em peso a partir da área parcial integrada como uma função da espessura de lamela proporciona a curva LTD. Em adição, a fusão térmica total do pico de fusão pode ser usada para determinar a cristalinidade. 0 processo de análise detalhada dos dados é discutido no seguinte. A análise da curva LTD, obtida a partir do procedimento descrito acima, pode ser feita analogamente à análise de (MWD) ou indice de polidispersividade (PDI) baseado no peso molecular médio ponderado (Mw) e médio numérico (Mn), a média das espessuras, Lt, e a média numérica, Ln, das espessuras de lamela são portanto definidas pelas equações (4) e (5), como segue: [0068] Similar ao indice de polidispersividade (PDI = MWD = Mw/Mn) que proporciona informações com relação à distribuição de peso molecular, o indice de dispersividade de lamelas, LDI, é portanto dado pela equação: [0069] Assim LDI é uma característica quantitativa da amplitude da curva LTD.

[0070] O procedimento seguinte foi usado para determinar a arquitetura molecular de várias composições poliméricas. O sistema cromatográfico consistiu de um cromatógrafo de permeação em gel de alta temperatura Waters (Millford, MA) 150°C, equipado com um detector de dispersão de luz laser de 2 ângulos da Precision Detectors (Amherst, MA) Modelo 2040. O ângulo de 15° do detector de dispersão de luz foi usado com propósitos de cálculo. A coleta de dados foi executada usando software Viscotek TriSEC versão 3 e um Administrador de Dados Viscotek de 4 canais DM400. O sistema foi equipado com um dispositivo de desgaseificação de solvente em linha de Polymer Laboratories.

[0071] O coMPartimento do carrossel foi operado a 140°C e o coMPartimento das colunas foi operado a 150°C. As colunas usadas foram quatro colunas Shodex HT 806M de 300 mm, 13 μπι e uma coluna Shodex HT803M de 150 mm, 12 μπι. O solvente usado foi 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras foram preparadas em uma concentração de 0,1 gramas de polímero em 50 mililitros de solvente. O solvente cromatográfico e o solvente de preparação da amostra continham 200 μg/g de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambas as fontes de solvente foram espargidas com nitrogênio. Amostras de polietileno foram agitadas gentilmente a 160°C por 4 horas. O volume de injeção usado foi 200 microlitros, e a taxa de fluxo foi 0,67 mililitros/min.

[0072] A calibração do conjunto de colunas de GPC foi executada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita, com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000 g/mol, que foram arranjados em 6 misturas de "cocktail" com pelo menos uma dezena de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram comprados de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Os padrões de poliestireno foram preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais a, ou maiores que, 1.000.000 g/mol, e 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80°C com agitação suave por 30 minutos. As misturas padrões estreitas foram passadas primeiro, e em ordem decrescente a partir do componente de peso molecular mais alto, para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico standard de poliestireno foram convertidos para pesos moleculares de polietileno usando a equação 8 (como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sei., Polyu. Let., 6, 621 (1968)).

Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B (8) onde M é o peso molecular, A tem um valor de 0,41 e B é igual a 1,0.

[0073] A Aproximação Sistemática para a determinação de deslocamentos de multidetector foi feita de uma maneira consistente com aquela publicada por Balke, Mourey e outros (Mourey e Balke, Chromatography Poly. Cap. 12, (1992) e Balke, Thitiratsakul, Lew Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Cap. 13, (1992)), otimizando os resultados de log do detector duplo a partir do poliestireno amplo 1683 da Dow para os resultados de calibração da coluna standard a partir da curva de calibração dos padrões estreitos usando software doméstico. Os dados de peso molecular para a determinação do deslocamento foram obtidos de uma maneira consistente com aquela publicada por Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) e Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). As concentrações injetadas globais usadas para a determinação do peso molecular foram obtidas a partir da área de indice de refração da amostra e da calibração do detector de índice de refração a partir de um homopolímero de polietileno linear de peso molecular 115.000 g/mol, que foi medido em referência a padrão de homopolímero de polietileno NIST 1475. As concentrações cromatográficas foram assumidas baixas o suficiente para eliminar o encaminhamento de efeitos de coeficiente 2o Virial (efeitos da concentração no peso molecular).

[0074] Cálculos de peso molecular foram executados usando software doméstico. O cálculo do peso molecular médio numérico, peso molecular médio ponderado, e peso molecular médio-z foram feitos de acordo com as equações seguintes, assumindo que o sinal do refratômetro é diretamente proporcional à fração de peso. O sinal do refratômetro subtraído da linha base pode ser diretamente substituído para a fração em peso na equação abaixo. Note que o peso molecular pode ser a partir da curva de calibração convencional ou o peso molecular absoluto a partir da razão de dispersão de luz para o refratômetro. Uma estimativa melhorada de peso molecular médio-z, o sinal de dispersão de luz subtraído da linha base pode ser substituído para o peso molecular médio ponderado do produto e fração em peso na equação (9) abaixo: [0075] O termo "bimodal", como usado aqui, significa que a MWD em uma curva GPC exibe dois polímeros componentes, sendo que um polímero componente pode até mesmo· existir como uma corcova, ressalto ou cauda, em relação à MWD do outro polímero componente, Uma MWD bimodal pode ser decomposta em dois componentes: componente BPM e componente APM. Após a decomposição, a largura de pico na metade do máximo (WAHM) e o· peso· molecular médio (MJ de cada componente podem ser obtidos. Então O grau de separação (DOS) entre Os dois componentes pode ser calculado pela equação 10, como segue: onde e M:\. são os respectivos pesos moleculares médios ponderados do componente APM e do componente BPM; e WAHHf' e WAHM1 são as respectivas larguras de picos na metade do máximo da curva de distribuição de peso molecular decomposta para o componente APM e o componente BPM. O DOS para a nova composição· é aproximadamente 0,01 ou mais alto. Em algumas configurações, o DOS é mais alto que aproximadamente 0,05, 0,1, 0,5 ou 0,8. Preferivelmente, o DOS para os componentes bimodais é pelo menos cerca de 1 ou mais alto. Por exemplo, o DOS é pelo menos 1,2, 1,5, 1,7, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, ou 5,0. Em algumas configurações, o DOS está entre aproximadamente 5,0 até aproximadamente 100, entre aproximadamente 100 a 500, ou entre aproximadamente 500 a 1.000. Deve ser notado que o DOS pode ser qualquer número na faixa acima. Em outras configurações, o DOS excede 1.000.

[0076] Em algumas configurações a bimodalidade das distribuições é caracterizada pela fração em peso do pico de temperatura mais alta em dados de fracionamento por eluição e elevação de temperatura [tipicamente abreviado como "TREF") como· descrito, por exemplo, em Wild e outros, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, pág. 441 (1982), na U.S. 4.798.081 (Hazlitt e outros), ou na U.S. 5.089.321 (Chum e outros), as divulgações de todas as quais são incorporadas aqui por referência. A fração em peso correspondente ao pico de temperatura mais alta é referida como a fração de alta densidade, uma vez que ela contém pouca ou nenhuma ramificação de cadeia curta. A fração restante é portanto referida como a fração de ramificação de cadeia curta (SCB) , uma vez que ela representa a fração que contém aproximadamente todas as ramificações de cadeia curta inerentes ao polímero. Esta fração também é a fração de baixa densidade.

[0077] Em análise analítica de fracionamento por eluição e elevação de temperatura (como descrito na U.S. 4.798.081 e abreviado aqui como "ATREF") , a composição a ser analisada é dissolvida em um solvente quente adequado (por exemplo, 1,2,4-triclorobenzeno), e deixada a cristalizar em uma coluna contendo um suporte inerte (por exemplo, granalhas de aço inoxidável) reduzindo lentamente a temperatura. A coluna é equipada com tanto um detector de infravermelho quanto um detector viscosímetro diferencial (DV) . Uma curva de cromatograma ATREF-DV é então gerada eluindo a amostra de polímero cristalizado a partir da coluna aumentando lentamente a temperatura do solvente de eluição (1,2, 4-triclorobenzeno). O método ATREF-DV é descrito em detalhes adicionais em WO 99/14271, a divulgação da qual é incorporada aqui por referência. A WO 99/14271 também descreve uma técnica de decomposição adequada para composições de mistura polimérica multicomponente. Uma curva ATREF também é frequentemente chamada a distribuição de ramificações de cadeia curta (SCBD) , uma vez que ela indica quão uniformemente o comonômero (por exemplo, hexeno) está distribuído através de toda a amostra, em que à medida que a temperatura de eluição diminui, o teor de comonômero aumenta. 0 detector de índice de refração provê a informação de distribuição de cadeia curta, e o detector viscosímetro diferencial provê uma estimativa do peso molecular médio da viscosidade. Uma discussão do precedente pode ser encontrada em L.G. Hazlitt, J. Appl. Polym. Sei.: Appl. Poly. Symp., 45, 25-37 (1990), que é incorporada aqui por referência.

[0078] A resina entumescida foi medida pelo método Dow Lab Swell que consiste em medir o tempo requerido para uma fita de polímero extrudada percorrer uma distância predeterminada de 230 mm. Um Reógrafo Gõttfer 2003, com barril de 12 mm, e equipado com uma matriz capilar de L/D 10 foi usado para a medição. A medição foi executada a 190°C, em duas taxas fixas de cisalhamento, 300 s_1 e 1.000 s_1, respectivamente. Quanto mais a resina incha, mais lenta a fita livre viaja, e mais tempo ela leva para cobrir 230 mm. O inchamento é relatado como valores t300 e tlOOO (s).

[0079] A amostra foi moldada por compressão em um disco para medição de reologia. Os discos foram preparados prensando as amostras em placas grossas de 1,8 mm, e as quais foram subsequentemente cortadas em discos de 25,4 mm. O procedimento de moldagem por compressão foi como segue: 185°C por 5 min a 689 kPa; 185°C por 3 min a 10,3 MPa; resfriamento a 15°C/min até temperatura ambiente (cerca de 23°C).

[0080] A reologia da resina foi medida no Reômetro ARES I (Sistema avançado de expansão reométrica). O ARES é um reômetro controlado por solicitação. Em resposta, a amostra gera torque, que é medido pelo transdutor. Solicitação e torque são usados para calcular propriedades dinâmico-mecânicas, tais com módulo e viscosidade. As propriedades viscoelásticas da amostra foram medidas no fundido usando uma preparação de placas paralelas, em solicitação constante (5 por cento) e temperatura (190°C) , e como uma função de frequência variando (0,01 a 500 s_1). O módulo de armazenagem (G' ), módulo de perda (G"), tg delta, e viscosidade complexa (eta*) da resina foram determinados usando software Rheometrics Orchestrator (v. 6.5.8).

[0081] A caracterização reológica de baixo cisalhamento foi executada em um Rheometrics SR5000 em modo controlado por tensão, usando um dispositivo de placas paralelas de 25 mm. Este tipo de geometria foi preferido em relação a cone e placa porque ele requer fluxo de aperto somente minimo durante carregamento da amostra, reduzindo assim tensões residuais.

[0082] Medições de fluência foram executadas a 170°C e 190°C. Após zerar a folga entre as placas paralelas, a temperatura foi aumentada para 220°C para carregamento de amostra (cerca de 5 min) para acelerar o relaxamento de tensões normais, e então diminuída para a temperatura de medição. Teste de fluência foi executado sob uma tensão de 20 Pa, que é o melhor compromisso para ter uma boa razão de sinal para ruído (S/N), enquanto permanecendo no regime linear (baixa deformação). A deformação foi registrada com tempo até 30.000 s, ou até que a viscosidade se estabilizasse, indicando que o estado estável foi alcançado. A viscosidade de estado estável foi determinada usando a característica automática do software Rheometrics Orchestrator (v. 6.5.8). Várias repetições foram corridas até que o desvio padrão da viscosidade de estado estável diminuísse para abaixo de 4 por cento.

[0083] Uma Espectroscopia Dinâmico Mecânica (DMS), também chamada varredura de frequências, teste em modo controlado por tensão foi executada antes e após a primeira corrida de fluência para checar degradação. A frequência angular foi variada de 0,1 a 100 rad/s com uma amplitude de tensão de 1000 Pa, a qual corresponde a amplitudes de solicitação entre 0,1 por cento (a 100 rad/s) e 10 por cento (a 0,1 rad/s). Foi concluído que a estabilidade era boa. Nas corridas subsequentes, o teste de DMS foi corrido somente após o teste de fluência para evitar introduzir perturbações devido à história de cisalhamento.

[0084] Os pontos de dados de estado estável a partir da fluência foram combinados com a curva de viscosidade a partir da DMS para estender a faixa acessível de taxas de cisalhamento para baixo para 10”6 1/s, e adaptada com o modelo Carreau-Yasuda de 4 parâmetros: [0085] η = ci (1 + (c2x) c3) (V1’/c3 UD

[0086] Antioxidantes, tais como Irgafos 168 e Irganox 1010, são comumente usados para proteger o polímero de degradação térmica e/ou oxidativa. Irganox 1010 é tetraquis(metileno(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato) disponível de Ciba Geigy Inc. Irgafos 168 é fosfito de tris(2,4-di-tert-butilfenila) disponível de Aldrich Chemical CoMPany.

[0087] Preparação da amostra: Peletes de poliolefina foram reduzidos a pó usando um Moinho Retsch Modelo ZM100 equipado com uma peneira de 1,0 mm. A peneira de 1,0 mm produziu partículas com um tamanho médio de 0,5 mm. Os peletes e moinho foram resfriados com nitrogênio líquido antes da moagem. Aproximadamente 2 gramas de polímero foram colocados em um copo de poliestireno, e cerca de 50 ml de nitrogênio líquido foram adicionados para resfriar o polímero. Aproximadamente 50 ml de nitrogênio líquido foram despejados dentro do funil do moinho para resfriar as partes mecânicas, seguido por despejar o líquido e os peletes do copo de poliestireno para dentro do moinho.

[0088] Extração: Cinco gramas do pó foram extraídos com 40 ml de dissulfito de carbono (C2S) por vibração com um vibrador automático por 72 horas. Cinco ml do extrato foram tomados da camada inferior transparente, límpida, do extrato de C2S, e secados sob uma corrente de nitrogênio seco fluindo suavemente. O resíduo resultante foi dissolvido em 5 ml de isopropanol com aquecimento suave em um banho de vapor, resfriado e filtrado usando um filtro de seringa de 0,2 μιη em um frasco de amostra de HPLC, e analisado por HPLC de acordo com o procedimento seguinte.

[0089] O instrumento HPLC era um HP 1090 disponível de Hewlett-Packard, Inc., com uma coluna Thermo Hypersil de Keystone Scientific. O enchimento da coluna era Waters Spherisorb ODS 2. O tamanho da coluna era 150 x 4,6 mm, tamanho de poro 80 Ângstrõns, e tamanho de partícula de 3 μπι. O solvente inicial foi uma mistura consistindo de 30 por cento de água e 70 por cento de acetonitrila. Em 10 minutos, acetonitrila a 100 por cento foi introduzida, então em 15 minutos, uma mistura consistindo de 80 por cento de acetonitrila e 20 por cento de isopropanol foi introduzida. O tempo de corrida total foi 20 minutos em uma taxa de fluxo de 1 ml por minuto. 0 comprimento de onda de 27 6 mm foi monitorado.

[0090] A calibração para cada aditivo foi executada preparando uma concentração conhecida do aditivo em isopropanol (cerca de 0,03 g por 100 ml) . Para Irgafos 168 oxidado, a calibração foi executada oxidando uma solução de isopropanol standard de Irgafos 168 com peróxido de hidrogênio em excesso por 1 hora.

[0091] Preparação da amostra: Peletes de poliolefina foram reduzidos a pó usando um Moinho Retsch Modelo ZM100 equipado com uma peneira de 1,0 mm. A peneira de 1,0 mm produziu particulas com um tamanho médio de 0,5 mm. Os peletes e moinho foram resfriados com nitrogênio liquido antes da moagem. Aproximadamente 2 gramas de polímero foram colocados em um copo de poliestireno, e cerca de 50 ml de nitrogênio líquido foram adicionados para resfriar o polímero. Cerca de 50 ml de nitrogênio líquido foram despejados dentro do funil do moinho para resfriar as partes mecânicas, seguido por despejar o líquido e os peletes do copo de poliestireno para dentro do moinho.

[0092] Extração: Um Extrator de Solvente Acelerado (ASE) Dionex Modelo 200 com controlador de solvente foi usado para extrair a bi-sulfonil azida (BSA) e um subproduto, 4,4'-dioxibenzenosulfonamida (SA), do polímero em pó. Aproximadamente 0,5 g do polímero em pó foi colocado dentro de um cadinho de extração (disponível de Dionex) e o cadinho foi então enchido até cerca de H do topo com glóbulos de vidro pequenos. Os conteúdos foram agitados e o cadinho colocado em uma célula de 11 ml no ASE. As condições ASE foram como seguem: pressão de 10,3 MPa, 120°C, pré- aquecimento ajustado para um minuto, tempo estático ajustado para 5 minutos, volume de descarga ajustado para 150 por cento·, tempo de purga ajustado para 60 segundos, número de ciclos - 3, volume de célula - 11 ml, volume do frasco de coleta foi 60 ml, volume de extração foi aproximadamente 30 ml. O solvente consistiu de uma mistura de 95 por cento em peso· de isopropanol e 5 por cento em peso de cielohexano.

[0093] Apôs a extração, o extrato foi imediatamente filtrado· com um filtro seringa de 0,45 pm (CR PT FE, de 25 mm, disponível de Acrodisc) então evaporado até a secura sob um fluxo suave de nitrogênio seco. O resíduo resultante foi imediatamente dissolvido em 0,5 ml de acetonigrila seguido por 0,5 ml de água nanopura. Esta técnica de dissolução foi necessária para permitir bom formato de pico do AS no HPLC. A solução· foi filtrada em um frasco de auto-amostrador HPLC com um filtro seringa de 0,2 pm {LC13 PVDV, de 13 mm, disponível de Acrodisc). É importante que a análise HPLC seguiu imediatamente após o procedimento de extração para minimizar a decomposição do ΒΞΑ.

[0094 ] As condições para a análise para BSA e AS por HPLC fO'ram como seguem: Bomba quaternária Agilent 1100 Fase móvel: A: Água a) B: Metanol b) C: desligada c) D: Acetonitrila Programa do gradiente Tempo de parada: 15 min Tempo· posterior: 10 min Coluna: Zorbax SB-Phenyl Comprimento·: 15 cm Diâmetro·: 3,0 cm Diâmetro do· enchimento: 3,5 pm Auto-amostrador: Auto-amostrador Agilent 1100 com Volume de Injeção = 10 μΐ Detector: Detector de Absorvência Agilent 1100 DAD UV/Vis Comprimento· de onda: 254 mm Aquisição· de dados: Agilent Chemstation Largura de pico inicial: 0,087 min [0095] A verificação do pico como B$A foi executada por coMParaçao de tempo de retenção da amostra, uma amostra reforçada com BSA e um padrão conhecido·. 0 limite estimado de detenção foi 50 partes por bilhão, ppb, ng/g. Os níveis de BSA foram medidos entre 2 e 20 partes por milhão, ppm, μg/g, com uma precisão de cerca de 10 por cento de desvio padrão relativo [RSD).

[0098] 0 nível do agente de acoplamento de sulfonil-azida na resina de políetíleno foi determinado indiretamente medindo· o enxofre total no polímero usando fluorescência de raio—X dispersiva no comprimento de onda (XRF). Resinas com niveis variados de azida foram caracterizadas para enxofre total usando análise de parâmetros fundamentais por XRF. O software de parâmetros fundamentais foi calibrado usando enxofre traçavel NI ST em padrões de óleo. A partir destas resinas de polietileno caracterizadas, uma curva de calibraçao linear foi gerada no espectrômetro de raio-X cobrindo uma faixa de 10 a 42 ppm de enxofre. Antes da caracterização e análise desconhecida, 10 g de resina foram moldados em placas de 50 mm usando prensa de placa ou equivalente em temperatura suficiente para fundir o polimero. A precisão foi avaliada em dias separados com um RSD percentual de 1,67 e um intervalo de confiança de 95 por cento estimado de 0,763 para um valor único.

[0097] A análise de Al e Ti em polietileno e polipropileno pode ser determinada seja por fluorescência de raio-X (XRF) ou emissão atômica de placa acoplado indutivamente (ICP). Qualquer técnica proporciona resultados coMParáveis em níveis acima de 10 μg/g para Al e 1 μg/g para Ti, mas em níveis abaixo destas concentrações, a análise ICP é preferida. Para análise XRF, 10 g de polímero são moldados em placas de 50 mm usando uma prensa placa ou equivalente em temperatura suficiente para fundir o polímero. Padrões de polímero que foram caracterizados por análise ICP são usados para calibrar o espectrômetro XRF dispersivo para comprimento de onda. Para análise ICP, 4 g de polímero são reduzidos a cinzas em ácido sulfúrico a 500°C em um forno de mufla, e o resíduo é digerido em água-régia quente. Após diluição para 20 g, a análise ICP é executada. O ICP é calibrado usando padrões aquosos traçáveis por NIST. O desvio padrão relativo ou precisão (RSD percentual) para Al e Ti por análise XRF e ICP é tipicamente menor que 5 por cento, dependendo da concentração. O limite de quantificação para Al e Ti por análise ICP usando a preparação delineada acima é 0,25 μg/g, mas pode ser reduzida diminuindo o peso de polímero usado no procedimento.

[0098] A temperatura de fragilidade foi medida de acordo com a ASTM D-746 Procedimento A usando um Testador de Ponta Frágil Tinius Olsen com espécime Tipo 1 para dispositivo tipo A, apertado com torque de acordo com a Nota 8. 0 meio de transferência térmica foi metanol ou isopropanol.

[0099] A Estabilidade Térmica foi medida de acordo com ASTM D-3350-02 por uma técnica de DSC. A Estabilidade Térmica também é chamada Tempo de Indução de Oxidação com o tempo para falha medido em 210°C.

[00100] A Classificação da Resistência Mínima Requerida (MRS) foi determinada de acordo com a ISO 9080 usando um espécime de tubo de 1 polegada com razão de dimensões standard (SDR = diâmetro / espessura mínima de parede) = 11. O espécime de tubo foi selado com pressão interna conhecida e imerso em um banho de água na temperatura especificada.

[00101] A rigidez da resina foi caracterizada medindo o Módulo de Flexão em solicitação de 5 por cento e Modulo Secante a 1 por cento e solicitação de 2 por cento, e uma velocidade de teste de 13 mm/min pela ASTM D 890-99 Método B. Os espécimes foram moldados por compressão de acordo com a ASTM D-4703-00, Anexo 1, com um período de aquecimento inicial em aproximadamente 190°C e uma taxa de resfriamento de 15°C/min pelo Procedimento C. O espécime foi resfriado para 45°C na prensa com resfriamento continuado até "frio ao toque".

[00102] A resistência à tração e escoamento e alongamento na ruptura foram medidos de acordo com a ASTM D-438-03. Ambas as medições foram executadas a 23°C em espécimes rígidos tipo IV, que foram moldados por compressão pela ASTM D 4703-00, Anexo A-l, com um período de aquecimento inicial em cerca de 190°C e uma taxa de resfriamento de 15°C/min pelo Procedimento C. 0 espécime foi resfriado para 45°C na prensa, com resfriamento continuado até "frio ao toque".

[00103] A propagação rápida de trinca foi medida de acordo com a ASATM F-2231-02a usando um espécime moldado por compressão de acordo com a ASTM F-1473-01, exceto que a espessura foi 2 mm e a profundidade do entalhe foi 1,5 mm. A temperatura na máquina de teste foi 23°C.

[00104] O Teste de Entalhe da Pennsylvania (PENT), um teste de crescimento lento de trinca, foi executado seguindo o procedimento descrito na ASTM F-1473-97 a 80°C e 2,4 MPa, a menos que especificado ao contrário. No método PENT, um único espécime de teste entalhado na borda é exposto a uma carga constante em um forno sob uma temperatura bem controlada. O tempo até a falha pode ser medido com um timer, e a taxa de falha pode ser medida com um microscópio ou calibre de dial. A profundidade do entalhe tem geralmente 35 por cento da espessura da amostra. A largura do entalhe pode variar de aproximadamente 15 a aproximadamente 25 mm, e as ranhuras laterais podem variar de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,0 mm dependendo da largura do espécime.

[00105] No teste PENT, um entalhe é feito na amostra pressionando uma lâmina de barbear nova para dentro do espécime em uma velocidade menor que 0,25 mm/min. Em velocidades menores que 0,25 mm/min evita-se dano da ponta do entalhe e ainda se provê um tempo de entalhamento razoavelmente curto. Em velocidades de entalhamento maiores que cerca de 525 μιη/min, o tempo de falha é significativamente aumentado. As velocidades de entalhamento para as ranhuras laterais não são particularmente importantes. O aparelho deve garantir que o entalhe e as ranhuras laterais sejam coplanares.

[00106] Durante o teste, cuidado deve ser tomado para garantir que os agarradores de espécime fiquem apropriadamente arranjados. Para esta finalidade, os agarradores devem estar alinhados e centrados com relação ao eixo geométrico longitudinal do espécime. Durante o agarramento o entalhe não deve ser ativado dobrando ou torcendo o espécime. Um dispositivo de alinhamento pode ser usado para ajudar a agarrar corretamente o espécime, para alinhar as garras, e para evitar dobrar ou torcer o espécime. Em adição, as garras devem ter faces serrilhadas para impedir o escorregamento e as extremidades das garras devem ficar a pelo menos 10 mm do entalhe.

[00107] O aparelho de teste pode ser um dispositivo de carregamento direto ou um dispositivo de carregamento por alavanca. Uma alavanca de 5:1 de razão foi descoberta a ser muito conveniente. As garras podem ser ligadas à máquina de carregamento por linguetas que tenham uma ação universal tal que o aplicado para carregar seja pura tensão. A tensão aplicada é baseada na área de seção transversal não entalhada. O valor da tensão aplicada depende da temperatura de teste. O valor recomendado é aquele que produz fratura brutal tão rápido quanto possivel. Tensões mais altas produzem falha dúctil e tensões mais baixas prolongam o tempo de teste. Para amostras de polietileno, a tensão máxima para falha quebradiça, a tensão aplicada deve ter os valores de 5,6, 4,6, e 2,4 MPa em temperaturas de 23, 42, 50, 80°C, respectivamente. Em geral, a tensão para falha quebradiça por crescimento lento de trinca deve ser menor que metade do ponto de escoamento naquela particular temperatura de teste. A temperatura deve ser controlada dentro de ±0,5°C. Não é recomendado que polietileno seja testado acima de 80°C, porque mudanças morfológicas significativas podem ocorrer durante o teste. Geralmente, dependendo da temperatura de teste, uma mudança de 1°C na temperatura passada mudará o tempo até a falha em 10 a 15 por cento. O teste PENT a 80°C foi modificado para usar uma tensão aplicada de 3,0 MPa no teste das amostras de tubo. Isto representa um teste mais severo do que carregamento de tensão comumente aceito.

[00108] A resistência a trinca por tensão ambiental (ESCR) da resina foi medida pela ASTM D-1693-01 Método B. Espécimes foram moldados de acordo com a ASTM D-4703-00 Anexo A com um período de aquecimento inicial de 5 minutos a cerca de 190°C e uma taxa de resfriamento de 15°C/min pelo Procedimento C. O espécime foi resfriado para 45°C na prensa com resfriamento continuado até "frio ao toque".

[00109] Neste teste, a suscetibilidade de uma resina a falha mecânica por trincamento é medida sob condições de solicitação constante, e na presença de um agente acelerador de trinca tal como, sabões, agentes umidificantes, etc. As medições foram executadas em espécimes entalhados, em uma solução aquosa Igepal CO-630 (vendedor Rhone-Poulec, NJ) , a 10 por cento em volume, mantida a 50°C. Dez espécimes foram avaliados por medição. O valor ESCR da resina é relatado como F5o, o tempo de falha de 50 por cento calculado a partir do gráfico de probabilidade.

[00110] A resistência a impacto Izod (pé.libra/polegada) foi determinada para placas moldadas por compressão entalhadas a 23°C e -40°C de acordo com a ASTM D-256-03 Método A, usando um dispositivo de Impacto Manual Izod Tinius Olsen com um pêndulo de capacidade de 200 polegadas-libras.

[00111] O impacto de Tração (pé.libra/polegadas2) foi executado pela ASTM D 1822-99 com placas moldadas por compressão tipo AS, curtas com furos e linguetas de 9,5 mm, usando um Impacto de Tração da Testing Machines Inc. Modelo 43-02, com pêndulo de capacidade de 0,276 kg.

[00112] Ambas as placas moldadas por compressão para Izod e Tração foram preparadas pela ASTM D-4703-00, Anexo A, com um período de aquecimento inicial de 5 min a cerca de 190°C, e uma taxa de resfriamento de 15°C/min pelo Procedimento C. O espécime foi resfriado para cerca de 45°C na prensa com resfriamento continuado até "frio ao toque".

[00113] Teste de impacto de dardo foi feito de acordo com a ASTM D-1709-04, Método A, pela técnica de escada com o dardo derrubado ao redor da circunferência da amostra de película usando espécimes de película com 13 μιη e 25 μκι de espessura. Os espécimes foram tomados de uma linha de película soprada após pelo menos 3 min do sopro da película com um lábio de matriz limpo para evitar riscos. Para evitar efeitos de envelhecimento, o impacto de dardo foi medido dentro de 1 hora após as amostras serem tomadas.

[00114] Tubo foi extrudado em uma linha de extrusão Davis Standard de 63,5 mm L/D de 24/1, equipada com uma matriz de tubo para a fabricação de tubo IPS (tamanho de tubo de ferro) de 25,4 mm. A resina foi pré-misturada com uma batelada mestra de negro de fumo em um sistema alimentador/misturador McQuire, e foi transportada por ar para dentro de um alimentador gravimétrico. O perfil de temperatura e todas as condições de processo são dados no exemplo abaixo. Um método de calibração a vácuo foi empregado para calibrar dimensionalmente o tubo. Um tanque de água de resfriamento adicional foi empregado para solidificar completamente o tubo. As temperaturas da água de resfriamento foram aproximadamente 10°C. Um empurrador de velocidade variável, que funcionava em condições de velocidade constante para o tamanho de tubo testado, foi usado. 0 tubo saindo foi cortado em comprimentos de 457,2 mm para testar explosão hidrostática.

[00115] A performance de explosão foi medida de acordo com a ASTM D-1598-99, ASTM D-2837-02, ISO 1167 e ISO 9080, nas temperaturas e tempos especificados na Tabela 1.

[00116] A estabilidade de bolha é medida como a velocidade da linha de película logo antes da falha em m/s. Uma velocidade de linha de película mais rápida, antes da falha, indica maior estabilidade de bolha, A falha da estabilidade de bolha é definida com a incapacidade para controlar a bolha, e para formar película com excelente uniformidade de bitola (espessura). A estabilidade de bolha é medida na seguinte linha de película soprada, comercialmente disponível de Hosokawa Alpine Corporation sob as seguintes condições: Perfil da extrusora Zona 1 do barril 199°C

Zona 2 do barril 204°C

Fundo do adaptador 204°C

Vertical do adaptador 210°C

Matriz inferior 210°C

Matriz intermediária 210°C

Matriz superior 210°C

Taxa de produção 45,4 kg/h Razão de sopro (BUR) 4 :1 Altura do pescoço 0,81 m Altura da linha resfriada 1,07 m Temperatura de fusão 210°C

Largura de deposição horz. 0,64 m Espessura da película 13 μπι Descrição do equipamento de pelicula soprada Sistema de extrusão estacionário Alpine HS50S - extrusora de alimentação ranhurada de 50 mm, L/D 21:1 - acionamento 60 HP (44742 W) CC - a extrusora tem um trocador de tela cilíndrico - painel de controle standard com 9 controladores de temperatura RKC, Matriz Alpine BF 10-25 - design espiral 12 - completo com inserto para produzir um diâmetro de matriz de 100 mm Anel de ar Alpine HK 300 - design de lábio único - lábios de ar para um diâmetro de matriz de 100 mm - soprador de 7,5 HP (5593 W) com acionamento CA de velocidade variável Calibração de bolha íris modelo Kl 10-65 - faixa de largura de deposição horizontal (LFW) 0,178 a 0,991 m Coletor Alpine Modelo A8 - estrutura de colapso com guias laterais com ripas de madeira dura - LFW máxima: 0,787 m - largura de face do rolete: 0,889 m - velocidade máxima de remoção: 2,54 m/s - 4 cilindros loucos Bobinadeira de superfície Alpine Modelo WS8 - LFW máxima: 0,787 m - largura de face do rolete: 0,889 m - velocidade máxima da linha: 2,54 m/s - transferência automática [00117] A menos que registrado de outra forma, alimentação gravimétrica é usada. O sopro e bobinamento são iniciados e estabelecidos em uma taxa de produção de 45,4 kg/h e bobinamento a 0,42 m/s com uma altura de pescoço de 0,81 m com um valor de deposição horizontal de 0,622 m com uma bolha simétrica produzindo uma película de aproximadamente 25 μιη de espessura. Estas condições são mantidas por pelo menos 20 minutos, após o que, uma amostra de 3,05 m é coletada para classificar a FAR, como descrito anteriormente. Então a velocidade de arraste é aumentada para 0,84 m/s, tal que a espessura da película seja diminuída para 13 μιη. Suficiente película é tomada em um cilindro para evitar rugas, para a coleta de pelo menos 8 amostras para medição de impacto de dardo. Tanto a altura de pescoço quanto a largura de deposição horizontal são mantidas. A amostra é tomada após pelo menos 3 minutos de tempo de corrida, com um lábio de matriz limpo para evitar riscos. Continuando as condições de taxa de produção de 45,4 kg/h, velocidade de arraste de 0,84 m/s, altura de pescoço de 0,81 m, e deposição horizontal 0,622 m, espessura de película de 13 μιη, o sopro de bolha no processo é visualmente observado quanto à instabilidade helicoidal ou oscilação do diâmetro da bolha. O número de ampères requeridos para a extrusora e a pressão da extrusora são registrados, se desejado. Uma bolha é considerada estável desde que nenhuma destas condições seja observada, apesar de alguma trepidação de bolha poder ser observada.

[00118] A instabilidade helicoidal envolve diminuições de diâmetro em um padrão helicoidal ao redor da bolha. A oscilação de diâmetro de bolha envolve alternar diâmetros maiores e menores.

[00119] A estabilidade de bolha vertical também é examinada. Adicionalmente, a estabilidade máxima de bolha é medida mantendo uma taxa de produção constante da extrusora de 45,4 kg/h, enquanto a velocidade de arraste é aumentada para diminuir a espessura da película, até que a bolha se torne instável, ou oscilação da altura do pescoço ou aumento e diminuição da altura do pescoço seja observado. A velocidade de arraste é aumentada em incrementos de aproximadamente 0,05 m/s, enquanto o ajuste do soprador do anel de ar é ajustado para manter a altura do pescoço, até que oscilação vertical seja observada. A velocidade de arraste onde a oscilação de amplitude é maior que 100 mm é registrada como o valor de estabilidade de bolha vertical. Esta é registrada em pés/min ou m/s.

[00120] Na configuração adequada para tubos, o componente APM tem uma taxa de fluxo de fundido, I2 (190°C, 2,16 kg de peso, ASTM 1238-03) variando de 0,001 a 1,0 g/por 10 min. Em algumas configurações a taxa de fluxo de fundido I2 varia de 0,01 a 0,2 g/por 10 min. Em algumas configurações a taxa de fluxo de fundido é menor que, ou igual a, 0,1 g/10 min, preferivelmente o componente é caracterizado com tendo uma I2 de 0,001 a 0,1 g/10 min, mais preferivelmente de 0,005 a 0,05 g/10 min, o mais preferivelmente de 0,0085 a 0,017 g/10 min. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,001 a 1,0 g/10 min (12) estão incluídos aqui e divulgados aqui. A taxa de fluxo de fundido, I21, (190°C, 21,6 kg de peso, ASTM 1238-03) pode estar na faixa de 0,20 a 5,0 gramas por 10 minutos, e está preferivelmente na faixa de 0,25 a 4 gramas por 10 minutos. Em algumas configurações, a taxa de fluxo de fundido varia de 0,25 a 1,00 gramas por 10 minutos. Em ainda outras configurações a taxa de fluxo de fundido varia de 0,28 a 0,6, e em outras configurações, ela varia de 0,3 a 0,5 gramas por 10 minutos. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,20 a 5,0 g/10 min (I21) estão incluídos aqui e divulgados aqui. A razão de taxas de fluxo, I21/I2r do polímero pode estar na faixa de 20 a 65, e é preferivelmente de 22 a 50, e mais preferivelmente de 23 a 40, e o mais preferivelmente de 23 a 35. Todos os valores individuais e subfaixas de 20 a 65 (I21/I2) estão incluídos aqui e divulgados aqui.

[00121] O Mw do componente APM está preferivelmente na faixa de 100.000 a 600.000 g/mol (como medido por Cromatografia de Permeação em Gel), mais preferivelmente está na faixa de 250.000 a 500.000 g/mol, e o mais preferivelmente na faixa de 260.000 a 450.000 g/mol. Todos os valores individuais e subfaixas de 100.000 a 600.000 g/mol (Mw) estão incluídos aqui e divulgados aqui. A Mw/Mn do componente APM é preferivelmente relativamente estreita. Isto é, preferivelmente a Mw/Mn do componente APM é menor que 8, mais preferivelmente menor que, ou igual a, 7,5, o mais preferivelmente na faixa de 3 a 7, e especialmente na faixa de 3,5 a 6,5. Todos os valores individuais e subfaixas de 3 a 8 (Mw/Mn) estão incluídos aqui e divulgados aqui.

[00122] O componente APM tipicamente tem uma densidade mais baixa do que o componente BPM, como descrito abaixo. A densidade do componente APM geralmente varia de 0,890 a 0,945 g/cm3 (ASTM 792-03), preferivelmente na faixa de 0,910 a 0,940 g/cm3. Em algumas configurações a densidade varia de 0,915 a 0,935 g/cm3, e mais preferivelmente de 0,920 a 0,932, e o mais preferivelmente de 0,924 a 0,932 g/cm3. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,890 a 0,945 estão incluídos aqui e divulgados aqui.

[00123] Em uma configuração adequada para películas sopradas, a taxa de fluxo de fundido, I21, do componente polimérico de alto peso molecular está na faixa de 0,01 a 50, preferivelmente de 0,2 a 12, mais preferivelmente de 0,2 a 1, e o mais preferivelmente de 0,2 a 0,5 g/10 min. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,01 a 50 g/10 min (I21) estão incluídos aqui e divulgados aqui. A razão de taxas de fluxo, I21/I5, do polímero é vantajosamente pelo menos 6, preferivelmente pelo menos 7, e até preferivelmente 15, mais preferivelmente até 12. O peso molecular, Mw (como medido por Cromatografia de Permeação em Gel) deste polímero está vantajosamente na faixa de 135.000 a 445.000 g/mol, e mais preferivelmente de 200.000 a 440.000, e o mais preferivelmente de 250.0000 a 435.000. Todos os valores individuais e subfaixas de 135.000 a 445.000 g/mol (Mw) estão incluídos aqui e divulgados aqui. A densidade do polímero é vantajosamente pelo menos 0,860 g/cm3, e está preferivelmente na faixa de 0,890 a 0,940 g/cm3, mais preferivelmente na faixa de 0,920 a 0,932 g/cm3. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,860 a 0,940 g/cm3 estão incluídos aqui e divulgados aqui.

[00124] Em uma configuração adequada para artigos moldados por sopro, a taxa de fluxo de fundido, I21, do componente polimérico de alto peso molecular está vantajosamente na faixa de 0,01 a 50, preferivelmente na faixa de 0,1 a 12, mais preferivelmente de 0,1 a 1,0 gramas por 10 minutos, e o mais preferivelmente na faixa de 0,15 a 0,8 gramas por 10 minutos. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,01 a 50 g/10 min (I21) estão incluídos aqui e divulgados aqui. A razão de taxas de fluxo, I21/I2 do polímero podem estar na faixa de 20 a 65, e preferivelmente na faixa de 20 a 40. Todos os valores individuais e subfaixas de 20 a 65 (I21/I2) estão incluídos aqui e divulgados aqui. A densidade do polímero é vantajosamente pelo menos 0,860 g/cm3, e está preferivelmente na faixa de 0,890 a 0,980 g/cm3, mais preferivelmente na faixa de 0,920 a 0,980 g/cm3. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,860 a 0,980 g/cm3 estão incluídos aqui e divulgados aqui.

[00125] Na configuração adequada para tubos, o componente BPM tem uma taxa de fluxo de fundido I2 que preferivelmente varia de 40 a 2000 g/10 min, preferivelmente este componente é caracterizado como tendo uma taxa de fluxo de fundido I2 de 80 a 1200 g/10 min, mais preferivelmente de 400 a 1100 g/10 min, e o mais preferivelmente de 600 a 1000 g/10 min. Em algumas configurações, a taxa de fluxo de fundido está na faixa de 500 a 1000 g/10 min. Todos os valores individuais e subfaixas de 40 a 2000 g/10 min (I2) estão incluídos aqui e divulgados aqui. A razão de taxas de fluxo, Ι21/Ι2Λ deste polímero, ou copolímero, pode estar na faixa de 10 a 65, e é preferivelmente de 15 a 60, ou 20 a 50. Em algumas configurações, a razão de fluxo de fundido é de 22 a 40. Todos os valores individuais e subfaixas de 10 a 65 (I21/I2) estão incluídos aqui e divulgados aqui.

[00126] O Mw do componente BPM é preferivelmente menor que 100.000 g/mol. Preferivelmente, o Mw do componente BPM está na faixa de 10.000 a 40.000, e mais preferivelmente na faixa de 15.000 a 35.000 g/mol. Em algumas configurações o Mw do componente BPM varia de 25.000 a 31.000 g/mol. Todos os valores individuais e subfaixas de 10.000 a 40.000 g/mol (Mw) estão incluídos aqui e divulgados aqui. A Mw/Mn do componente BPM é preferivelmente menor que 5, mais preferivelmente na faixa de 1,5 a 4,8, ou de 2 a 4,6, e o mais preferivelmente na faixa de 3,2 a 4,5. Em algumas configurações a Mw/Mn varia de 2,5 a 3,5, ou de 2,7 a 3,1. Todos os valores individuais e subfaixas de 1,5 a 5 (Mw/Mn) estão incluídos aqui e divulgados aqui.

[00127] O componente BPM é tipicamente o componente de densidade mais alta. A densidade do polímero, ou copolímero, pode estar na faixa de 0,940 a 0,980 g/cm3, e está preferivelmente na faixa de 0, 945 a 0,975 g/cm3, e mais preferivelmente de 0,968 a 0,975 g/cm3. Em algumas configurações, a densidade do componente BPM é de 0,955 a 0,965 g/cm3. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,940 a 0,980 estão incluídos aqui e divulgados aqui. É preferido manter o componente BPM na densidade mais alta, e portanto maximizar a diferença delta densidade entre este componente e o componente APM.

[00128] Em uma configuração adequada para películas sopradas, a razão de fluxo de fundido, I2, do componente polimérico de baixo peso molecular está na faixa de 0,5 a 3000 g/10 min, preferivelmente de 1 a 1000 g/10 min. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,5 a 3000 g/10 min (12) estão incluídos aqui e divulgados aqui. A razão de taxas de fluxo, I21/I5, deste polímero pode estar na faixa de 5 a 25, preferivelmente de 6 a 12. Todos os valores individuais e subfaixas de 5 a 25 (I21/I5) estão incluídos aqui e divulgados aqui. 0 peso molecular, Mw (como medido por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) ) deste polimero, está geralmente na faixa de 15.800 a 55.000 g/mol. Todos os valores individuais de 15.800 a 55.000 g/mol (Mw) estão incluídos aqui e divulgados aqui. A densidade deste polimero é pelo menos 0,900 g/cm3, e é preferivelmente de 0,940 a 0,975 g/cm3, e o mais preferivelmente de 0,960 a 0,975 g/cm3. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,900 a 0,975 g/cm3 estão incluídos aqui e divulgados aqui. É preferido manter o componente BPM na mais alta densidade, e portanto maximizar a diferença delta densidade entre este componente e o componente APM.

[00129] Em uma configuração adequada para artigos moldados por sopro, o componente BPM tem uma taxa de fluxo de fundido I2 que preferivelmente varia de 40 a 2000 g/10 min, preferivelmente este componente é caracterizado como tendo uma taxa de fluxo de fundido de 100 a 1500 g/10 min, mais preferivelmente de 400 a 1200 g/10 min. Todos os valores individuais e subfaixas de 40 a 2000 g/10 min (12) estão incluídos aqui e divulgados aqui. A razão de taxas de fluxo, I21/I2#· deste polimero, ou copolimero, pode estar na faixa de 20 a 65, e é preferivelmente de 20 a 40. Todos os valores individuais e subfaixas de 20 a 65 (I21/I2) estão incluídos aqui e divulgados aqui. A densidade do componente BPM pode estar na faixa de 0,940 a 0,980 g/cm3, e está preferivelmente na faixa de 0,960 a 0,975 g/cm3. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,940 a 0,980 g/cm3 estão incluídos aqui e divulgados aqui. É preferido manter o componente BPM na mais alta densidade, e assim maximizar a diferença delta densidade entre este componente e o componente APM.

[00130] Na configuração adequada para tubos, a mistura ou produto final pode ter uma taxa de fluxo de fundido, I5 (190°C, 5,0 kg) na faixa de 0,1 a 2,0 g/10 min, e preferivelmente tem uma I5, na faixa de 0,05 a 1,0 g/10 min. Em algumas configurações, a I5 da composição é de 0,1 a 0,9 g/10 min, preferivelmente na faixa de 0,01 a 0,5 g/10 min, mais preferivelmente de 0,05 a 0,45 g/10 min. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,01 a 2,0 g/10 min (15) estão incluídos aqui e divulgados aqui. A taxa de fluxo de fundido I21 varia de 2 a 50 g/10 min. Em algumas configurações, a mistura tem uma I21 na faixa de 3 a 20 g por 10 min, preferivelmente de 4 a 10 g por 10 min. Todos os valores individuais e subfaixas de 2 a 50 g/10 min (I21) estão incluídos aqui e divulgados aqui. A razão de taxas de fluxo, I21/I5Í da mistura pode estar na faixa de 10 a 50, e está preferivelmente na faixa de 15 a 45, ou na faixa de 20 a 42. Todos os valores individuais e subfaixas de 10 a 50 (I21/I5) estão incluídos aqui e divulgados aqui.

[00131] O peso molecular, Mw, da mistura está, geralmente, na faixa de 200.000 a 490.000 g/mol. Todos os valores individuais e subfaixas de 200.000 a 490.000 g/mo (Mw) estão incluídos aqui e divulgados aqui. Em algumas configurações, a mistura tem uma distribuição de peso molecular bimodal ampla. A distribuição de peso molecular ampla é refletida em uma razão Mw/Mn de 15 a 48, preferivelmente de 18 a 45, e o mais preferivelmente de 20 a 40. Todos os valores individuais e subfaixas de 15 a 48 (Mw/Mn) estão incluídos aqui e divulgados aqui.

[00132] A composição de polietileno também é caracterizada como tendo uma densidade global maior que, ou igual a, 0,940 g/cm3, preferivelmente na faixa de 0,940 a 0,962 g/cm3, mais preferivelmente de 0,940 a 0,960 g/cm3, e o mais preferivelmente de 0,945 a 0,955 g/cm3. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,940 a 0,962 g/cm3 estão incluidos aqui e divulgados aqui.

[00133] A razão em peso de polímero, ou copolímero, preparado no reator de alto peso molecular, para polímero, ou copolímero, preparado no reator de baixo peso molecular é referida como a "divisão" da composição polimérica. Em algumas configurações, a divisão da composição polimérica, descrita aqui, pode estar na faixa de 0,8:1 a 2,3:1, e está preferivelmente na faixa de 0,9:1 a 1,9:1. A divisão ótima é de 1,2:1 a 1,6:1. Em algumas configurações a divisão é de 1,0:1 a 2,0:1. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,8:1 a 2,3:1 estão incluídos aqui e divulgados aqui.

[00134] A divisão também pode ser essencialmente refletida pela porcentagem em peso do componente APM e do componente BPM na composição da mistura. O componente polimérico APM pode estar presente na composição de 0,5 a 99,5 por cento, baseado no peso total do componente APM e do componente BPM. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,5 a 99,5 por cento (componente APM) estão incluídos aqui e divulgados aqui. Em algumas configurações, a composição compreende de 65 a 35 por cento em peso, mais preferivelmente de 62 a 45 por cento em peso do componente etileno APM. Do mesmo modo, a composição polimérica pode compreender de 0,5 a 99,5 por cento em peso do componente BPM, baseado no peso total do componente APM e do componente BPM. Em algumas configurações, a nova composição compreende de 35 a 65 por cento em peso, preferivelmente de 38 a 65 por cento em peso de um componente de homopolimero de etileno de alta densidade BPM. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,5 a 99,5 por cento (componente BPM) estão incluídos aqui e divulgados aqui.

[00135] Alternativamente, a nova composição pode ser caracterizada como tendo uma razão Mvi/MV2 menor que, ou igual a, 0,8, preferivelmente menor que, ou igual a, 0,6, mais preferivelmente menor que, ou igual a, 0,4, onde Mvi é o peso molecular médio de viscosidade do componente de alta densidade APM, e MV2 é o peso molecular médio de viscosidade do componente de polímero (ou interpolímero) APM, como determinado usando análise ATREF-DV, como descrito em detalhes na WO 99/14271, a divulgação da qual é incorporada aqui por referência. A WO 99/14271 também descreve uma técnica de decomposição adequada para composições de mistura polimérica multicomponente.

[00136] Em uma configuração preferida, as composições inventivas não contêm um homopolimero de propileno ou interpolímero baseado em propileno. Como usado aqui, o termo "interpolímero baseado em propileno" refere-se a interpolímeros de propileno contendo pelo menos 50 moles por cento de propileno, polimerizados neles.

[00137] Em uma configuração adequada para películas sopradas, a razão em peso de polímero (ou copolímero) preparado no reator de alto peso molecular para polímero (ou copolímero) preparado no reator de baixo peso molecular pode estar na faixa de 30:70 a 70:30, e está preferivelmente na faixa de 40"60 a 60:40. Todos os valores individuais e subfaixas de 30:70 a 70:30 estão incluídos aqui e divulgados aqui. A densidade da mistura pode ser pelo menos 0,940 g/cm3, e está preferivelmente na faixa de 0,945 a 0,960 g/cm3. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,945 a 0,960 g/cm3 estão incluídos aqui e divulgados aqui. A mistura ou produto final, como removido do segundo reator, pode ter uma taxa de fluxo de fundido, I5, na faixa de 0,2 a 1,5 g/10 min, preferivelmente de 0,25 a 1,0 g/10 min. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,2 a 1,5 g/10 min (I5) estão incluídos aqui e divulgados aqui. A razão de taxas de fluxo, 121 /15, está na faixa de 20 a 50, preferivelmente de 24 a 45. Todos os valores individuais e subfaixas de 20 a 50 (I21/I5) estão incluídos aqui e divulgados aqui. O peso molecular, Mw do produto final está, geralmente, na faixa de 90.000 a 420.000 g/mol. Todos os valores individuais e subfaixas de 90.000 a 420.000 g/mol (Mw) estão incluídos aqui e divulgados aqui. A densidade aparente pode estar na faixa de 18 a 30 libras por pé cúbico, e é preferivelmente maior que 22 libra por pé cúbico (288,481, e 352 kg/m3, respectivamente). Todos os valores individuais e subfaixas de 18 a 30 libras por pé cúbico estão incluídos aqui e divulgados aqui. A mistura tem uma distribuição de peso molecular ampla, a qual, como notado, pode ser caracterizada como multimodal. A distribuição de peso molecular ampla é refletida em uma razão PDI (Mw/Mn) de 15 a 48, preferivelmente de 18 a 45. Todos os valores individuais e subfaixas de 15 a 48 (Mw/Mn) estão incluídos aqui e divulgados aqui.

[00138] Em uma configuração adequada para artigos moldados por sopro, a mistura ou produto final pode ter uma taxa de fluxo de fundido, I5) (190°C, 5,0 kg) na faixa de 0,01 a 5,0 g/10 min, preferivelmente na faixa de 0,05 a 5,0 g/10 min, mais preferivelmente de 0,1 a 2,0 g/10 min. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,01 a 5,0 g/10 min (I5) estão incluídos aqui e divulgados aqui. A taxa de fluxo de fundido, I21, varia de 2 a 60 g/10 min, preferivelmente de 3 a 40 g/10 min, mais preferivelmente de 4 a 15 g/10 min. Todos os valores individuais e subfaixas de 2 a 60 g/10 min (I21) estão incluídos aqui e divulgados aqui. A razão de taxas de fluxo, I21/I5, da mistura pode estar na faixa de 10 a 50, preferivelmente na faixa de 15 a 48, ou mais preferivelmente na faixa de 15 a 42. Todos os valores individuais e subfaixas de 10 a 50 (I21/I5) estão incluídos aqui e divulgados aqui. A composição de resina também é caracterizada como tendo uma densidade global maior que, ou igual a, 0,940 g/cm3, preferivelmente na faixa de 0,940 a 0,980 g/cm3, mais preferivelmente de 0,950 a 0,975 g/cm3. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,940 a 0,980 g/cm3 estão incluídos aqui e divulgados aqui. A composição compreende de 75 a 35 por cento em peso, mais preferivelmente de 70 a 40 por cento em peso do componente APM. Todos os valores individuais e subfaixas de 75 a 35 estão incluídos aqui e divulgados aqui.

[00139] Em uma configuração, o componente de alto peso molecular e/ou o componente de baixo peso molecular é um interpolimero heterogeneamente ramificado tipicamente produzido por catalisadores tipo Ziegler-Natta, e contendo uma distribuição não homogênea de comonômero entre as moléculas do interpolimero.

[00140] Em uma outra configuração, o componente de alto peso molecular e/ou o componente de baixo peso molecular é um interpolimero ou copolimero linear ou substancialmente linear homogeneamente ramificado.

[00141] O termo "polimeros de etileno/a-olefina lineares" representa polimeros que têm uma ausência de ramificações de cadeia longa, como por exemplo os polimeros de polietileno de baixa densidade lineares ou polimeros de polietileno de alta densidade lineares produzidos usando processos de polimerização de distribuição de ramificação uniforme (isto é, homogeneamente ramificados) (por exemplo, a patente U.S. n°. 3.645.992 (Elston), a divulgação da qual é incorporada aqui, em sua totalidade, por referência) , e são aqueles nos quais o comonômero está randomicamente distribuído dentro de uma dada molécula de interpolímero, e onde substancialmente todas as moléculas de interpolímero têm a mesma razão de etileno/comonômero dentro daquele interpolímero. Isto contrasta com interpolímeros heterogeneamente ramificados, tipicamente produzidos por catalisadores tipo Ziegler-Natta, e contendo uma distribuição não homogênea de comonômero entre as moléculas do interpolímero. O termo "polímeros de etileno/a-olefina lineares" não se refere a polietileno ramificado de alta pressão, que é conhecido por aqueles experientes na técnica a ter numerosas ramificações de cadeia longa.

[00142] Os copolímeros ou interpolímeros de etileno substancialmente lineares (também conhecidos como "SLEPs") são especialmente preferidos. "Substancialmente linear" significa que um polímero tem uma cadeia principal substituída com de 0,01 a três ramificações de cadeia longa por 1000 carbonos na cadeia principal, preferivelmente de 0,01 a uma ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos, e mais preferivelmente de 0,05 a uma ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos.

[00143] Os interpolímeros de etileno/a-olefina substancialmente lineares da presente invenção são descritos na patente U.S. n° . 5.272.236 e patente U.S. n°. 5.278.272, cada uma incorporada aqui em sua totalidade por referência. Interpolimeros de etileno/a-olefina substancialmente lineares úteis são aqueles nos quais o comonômero está randomicamente distribuído dentro de uma dada molécula de interpolímero, e onde substancialmente todas as moléculas do interpolímero têm a mesma razão de etileno/comonômero dentro daquele interpolímero daquele interpolímero. Os interpolímeros de etileno/a-olefina substancialmente lineares também têm um único pico de fusão, em oposição a polímeros de etileno lineares heterogeneamente ramificados, que têm dois ou mais picos de fusão.

[00144] Em uma configuração, os interpolímeros de etileno têm uma distribuição uniforme de comonômero, tal que o teor de comonômero de frações de polímero, através da faixa de peso molecular do interpolímero, varia menos que 10 por cento em peso, preferivelmente menos que 8 por cento em peso, mais preferivelmente menos que 5 por cento em peso, e ainda mais preferivelmente menos que 2 por cento em peso.

[00145] SLEPS são caracterizados por distribuição de peso molecular (MWD) estreita e distribuição de ramificações de cadeia curta (SCBD), e podem ser preparados como descrito nas patentes dos Estados Unidos 5.272.236 e 5.278.272, porções relevantes de ambas sendo incorporadas aqui por referência. Os SLEPs exibem propriedades físicas extraordinárias em virtude da MWD estreita e SCBD estreita, acopladas com ramificações de cadeia longa (LCB). Em uma configuração, a MWD é de 1 a 5, preferivelmente de 1,5 a 4, e mais preferivelmente de 2 a 3.

[00146] A patente U.S. 5.272.236 (coluna 5, linha 67 até coluna 6, linha 28) descreve a produção de SLEP, via um processo de polimerização controlada continua, usando pelo menos um reator, mas permite múltiplos reatores, em uma temperatura de polimerização e pressão suficientes para produzir um SLEP tendo propriedades desejadas. A polimerização preferivelmente ocorre via um processo de polimerização em solução a uma temperatura de 20°C a 250°C, usando tecnologia de catalisador de geometria restringida. Catalisadores de geometria restringida adequados são divulgados na coluna 6, linha 29 até coluna 13, linha 50 da patente U.S. 5.272.236.

[00147] Um SLEP preferido tem um número de características distintas, uma das quais é um teor de etileno que está entre 20 e 90 por cento em peso, mais preferivelmente entre 30 e 89 por cento em peso, com o restante compreendendo um ou mais comonômeros. Os teores de etileno e comonômero são baseados em peso de SLEP, e são selecionados para atingir um teor total de monômero de 100 por cento em peso. Para comprimentos de cadeia até seis átomos de carbono, o teor de comonômero de SLEP pode ser medido usando espectroscopia de RMN de C-13.

[00148] A composição polimérica do produto da polimerização final tem reologia modificada, também conhecido como acoplada, por sulfonil azidas polifuncionais como divulgado na US 6.521'.306, incorporada aqui por referência.

[00149] Para modificar reologia, também referido aqui como "para acoplar", a poli(sulfonil azida) é usada em uma quantidade modificadora de reologia, isto é uma quantidade efetiva para aumentar a viscosidade de baixo cisalhamento (em <0,1 rad/s) do polímero preferivelmente pelo menos 5 por cento como coMParada com o polímero do material inicial, mas menor que uma quantidade de reticulação, isto é uma quantidade suficiente para resultar em menos que 1 por cento em peso de gel, como medido pela ASTM D 2765-Procedimento A. Embora aqueles experientes na técnica reconhecerão que a quantidade de azida suficiente para aumentar a viscosidade de baixo cisalhamento, e resultar em menos que 1 por cento em peso de gel dependerá do peso molecular da azida usada e polímero; a quantidade é preferivelmente menor que cerca de 5 por cento, mais preferivelmente menor que cerca de 2 por cento, o mais preferivelmente menor que cerca de 1 por cento em peso de poli(sulfonil azida), baseado no peso total de polímero quando a poli(sulfonil azida) tem um peso molecular de 200 a 2000 g/mol. Para conseguir modificação de reologia mensurável, a quantidade de poli(sulfonil azida) é preferivelmente pelo menos 0,0025 por cento em peso, mais preferivelmente pelo menos 0,005 por cento em peso, o mais preferivelmente pelo menos 0,01 por cento em peso, baseado no polímero total.

[00150] O processo de modificação de reologia do polímero é descrito em maiores detalhes a seguir no texto.

[00151] CoMParados com gerações passadas de materiais ASTM PE 3408 padrão industrial, os tubos produzidos a partir dos polímeros descritos aqui têm valores PENT de pelo menos 1.000 horas. Alguns tubos têm valores PENT maiores que 5000 horas, e até 25.000 horas ou mais a 2,4 MPa. Os tubos com um valor PEN de 25.000 horas são 250 vezes mais resistentes a desenvolvimento lento de trinca (SCG), quando coMParados com requisitos os mais exigentes para tubo de gás na ASTM D2513-99. Alguns tubos têm valores PENT maiores que 1.000 horas, e até 11.000 horas, 15.000 horas, ou mais, a 3,0 MPa. Alguns tubos produzidos a partir do polietileno descrito aqui se qualificam como resinas PE 100 com vidas úteis extrapoladas de 100 anos, e validados pela ISO 9080-99 para vidas úteis de 250 anos a 20°C. Os tubos também têm propriedades de propagação rápida de trinca superiores no teste S-4 para temperatura critica, Tc, e pressão critica, Pc. A Tc e Pc são determinadas de acordo com a ISO 13477. A performance de propriedade de estouro (Tensão Requerida Categorizada), é listada de acordo com o Relatório Técnico TR-3 do Instituto de Tubos Plásticos (PPI) , a 60 e 80°C, de pelo menos 6,3 e 4,0 MPa.

[00152] Como demonstrado nos Exemplos, a composição de polimero acoplado tem surpreendentemente alta viscosidade em cisalhamento muito baixo, isto é, condições de fluxo de fluência. Um aumento de quase 10 vezes na viscosidade de fluxo de fluência pode ser alcançado sem substancialmente compreender outras características do produto ou processo.

[00153] Sistemas catalisadores de metal de transição tipicos, que podem ser usados para preparar a mistura, são sistemas de catalisador baseado em magnésio/titânio, os quais podem ser exemplificados pelo sistema catalisador descrito na U.S. 4.302.565; sistemas catalisadores baseados em vanádio tais como aqueles descritos na U.S. 4.508.842; U.S. 5.332.793; U.W. 5.342.907; e U.S. 5.410.003; e um sistema catalisador de metaloceno tal como aqueles descritos na U.S. 4.937.299; U.S. 5.317.036; e U.S. 5.527.752. Os sistemas catalisadores que usam óxidos de molibdênio sobre suportes de sílica-alumínio, também são úteis. Sistemas catalisadores preferidos para preparar os componentes para as misturas desta invenção são sistemas de catalisador Ziegler-Natta e sistemas de catalisador de metaloceno.

[00154] Em algumas configurações, os catalisadores preferidos usados no processo para produzir as composições da presente invenção são do tipo magnésio/titânio. Em particular, para as presentes polimerizações em fase gasosa, o catalisador é produzido a partir de um precursor compreendendo cloretos de magnésio de titânio em um solvente doador de elétrons. Esta solução é frequentemente ou depositada sobre um suporte de catalisador poroso, ou uma carga é adicionada, a qual, em subsequente secagem por spray, provê resistência mecânica adicional às partículas. As partículas sólidas de quaisquer métodos de suporte são frequentemente eMPastadas em um diluente produzindo uma mistura de alta viscosidade, a qual é então usada como um precursor de catalisador. Tipos exemplares de catalisador são descritos na US 6.187.866 e US 5.290.745, todos os conteúdos de ambas são aqui incorporados por referência. Sistemas de catalisador precipitado/cristalizado, tais como aqueles descritos na US 6.511.935 e US 6.248.831, os conteúdos totais de ambas são aqui incorporados por referência, também podem ser usados.

[00155] Preferivelmente o precursor de catalisador tem a fórmula MgdTi (OR) eSf (ED) g onde R é um radical hidrocarboneto alifático ou aromático tendo 1 a 14 átomos de carbono ou COR' onde R' é um radical hidrocarboneto alifático ou aromático tendo 1 a 14 átomos de carbono, cada grupo OR é igual ou diferente; X é independentemente cloro, bromo ou iodo; ED é um doador de elétrons, dé0,5a56; eéO, 1, ou 2; f é 2 a 116; e g é >2 e até l,5*d + 3. Ele é preparado a partir de um composto de titânio, um composto de magnésio, e um doador de elétrons.

[00156] O doador de elétrons é uma base Lewis orgânica, liquida em temperaturas na faixa de 0°C a 200°C, na qual os compostos de magnésio e titânio são solúveis. Os compostos doadores de elétrons são algumas vezes também referidos como bases Lewis. O doador de elétrons pode ser um alquil éster de um ácido carboxilico alifático ou aromático, uma cetona alifática, uma amina alifática, um álcool alifático, um alquil ou cicloalquil éter, ou misturas dos mesmos, cada doador de elétrons tendo 2 a 20 átomos de carbono. Entre estes doadores de elétrons, os preferidos são alquil e cicloalquil éteres tendo 2 a 20 átomos de carbono; dialquil, diaril, e alquilaril cetonas tendo 3 a 20 átomos de carbono; e alquil, alcóxi, e alquilalcoxi ésteres de alquil e aril ácidos carboxilicos tendo 2 a 20 átomos de carbono. O doador de elétrons o mais preferido é tetrahidrofurano. Outros exemplos de doadores de elétrons adequados são formato de metila, acetato de etila, acetato de butila, etil éter, dioxano, di-n-propil éter, dibutil éter, etanol, 1-butanol, formato de etila, acetato de metila, anisato de etila, carbonato de etileno, tetrahidrofurano, e propionato de etila.

[00157] Embora um grande excesso de doador de elétrons possa ser usado inicialmente para prover o produto da reação de composto de titânio e doador de elétrons, o precursor de catalisador final contém aproximadamente 1 a aproximadamente 2 0 moles de doador de elétrons por mole de composto de titânio e preferivelmente aproximadamente 1 a aproximadamente 10 moles de doador de elétrons por mole de composto de titânio.

[00158] Uma vez que o catalisador atuará como um gabarito para o crescimento do polímero, é essencial que o precursor de catalisador seja convertido em um sólido. Também é essencial que o sólido resultante tenha o tamanho e formato de partícula apropriados para produzir partículas de polímero com distribuição de tamanhos relativamente estreita, baixas quantidades de finos e boas características de fluidização. Embora esta solução de Base Lewis, composta de magnésio e titânio, possa ser impregnada em um suporte poroso e secada para formar um catalisador sólido; é preferido que a solução seja convertida em um catalisador sólido via secagem por spray. Cada um destes métodos forma um "precursor de catalisador suportado".

[00159] O produto de catalisador secado por spray é então preferencialmente colocado em uma pasta de óleo mineral. A viscosidade do diluente em pasta de hidrocarboneto é suficientemente baixa, tal que a pasta possa ser convenientemente bombeada através do aparelho de pré-ativação, e eventualmente para dentro do reator de polimerização. O catalisador é alimentado usando um alimentador de catalisador em pasta. Uma bomba de cavidade progressiva, tal como uma bomba Moyno é tipicamente usada em sistemas comerciais de reação, enquanto uma bomba de seringa de pistão duplo é tipicamente usada em sistemas de reação de escala piloto, onde os fluxos de catalisador são menores que, ou iguais a, 10 cm3/hora (2,78 x 10”9 m3/s) de pasta.

[00160] Um cocatalisador, ou ativador, também é alimentado ao reator para efetuar a polimerização. A ativação completa por cocatalisador adicional é requerida para alcançar plena atividade. A ativação completa normalmente ocorre no reator de polimerização, embora as técnicas ensinadas na EP 1.200.483 também possam ser usadas.

[00161] Os cocatalisadores, que são agentes redutores, convencionalmente usados, são compreendidos de compostos de alumínio, mas compostos de lítio, sódio e potássio, metais alcalino terrosos, bem como compostos de outros metais terrosos que alumínio são possíveis. Os compostos são usualmente compostos de hidretos, organometal ou haleto. Butil lítio e dibutil magnésio são exemplos de compostos úteis de outros que alumínio.

[00162] Um composto ativador, que é geralmente usado com qualquer dos precursores de catalisador baseado em titânio, pode ter a fórmula AlRaXbHc, onde cada X é independentemente cloro, bromo, iodo, ou OR'“, cada R e R' é independentemente um radical hidrocarboneto alifático saturado tendo 1 a 14 átomos de carbono; bé0al,5; céOoul; ea+b+c=3. Ativadores preferidos incluem mono e dicloretos de alquil alumínio, onde cada radical alquila tem 1 a 6 átomos de carbono e os trialquilalumínios. Exemplos são cloreto de dietilalumínio e tri-n-hexilalumínio. Cerca de 0,10 a 10 moles, e preferivelmente 0,15 a 2,5 moles, de ativador são usados por mole de doador de elétrons. A razão molar de ativador para titânio está na faixa de 1:1 a 10:1, e está preferivelmente na faixa de 2:1 a 5:1.

[00163] O cocatalisador de hidrocarbil alumínio pode ser representado pela fórmula R3AI ou R2AIX, onde cada R é independentemente alquila, cicloalquila, arila, ou hidrogênio; pelo menos um R é hidrocarbila; e dois ou três radicais R podem ser unidos para formar uma estrutura heterociclica. Cada R, que é um radical hidrocarbila, pode ter 1 a 20 átomos de carbono, e preferivelmente tem 1 a 10 átomos de carbono. X é halogênio, preferivelmente cloro, bromo ou iodo. Exemplos de compostos de hidrocarbil alumínio são como segue: triisobutil alumínio, tri-n-hexilalumínio, hidreto de di-isobutil-alumínio, hidreto de dihexilalumínio, di-isobutilhexilalimínio, isobutil dihexilalumínio, trimetilalumínio, trietilalumínio, tripropilalumínio, triisopropilalumínio, tri-n-butilalumínio, trioctilalumínio, tridecilalumínio, tridodecilalumínio, tribenzilalumínio, trifenilalumínio, trinaftilalumínio, tritolilalumínio, cloreto de dibutilalumínio, cloreto de dietilalumínio, e sesquicloreto de etilalumínio. Os compostos cocatalisadores também podem servir como ativadores e modificadores.

[00164] Os ativadores podem ser adicionados ao precursor seja antes e/ou durante a polimerização. Em um procedimento, o precursor é totalmente ativado antes da polimerização. Em um outro procedimento, o precursor é parcialmente ativado antes da polimerização, e a ativação é completada no reator. Onde um modificador é usado ao invés de um ativador, os modificadores são usualmente dissolvidos em um solvente orgânico tal como isopentano e, onde um suporte é usado, impregnado no suporte seguindo a impregnação do composto ou complexo de titânio, após a qual o precursor de catalisador suportado é secado. Caso contrário, a solução de modificador é adicionada por si própria diretamente ao reator. Os modificadores são similares em estrutura química e função aos ativadores como são cocatalisadores. Para variações, veja por exemplo, a US 5.106.926, incorporada aqui por referência em sua totalidade. O cocatalisador é preferivelmente adicionado separadamente puro ou como uma solução em um solvente inerte, tal como isopentano, ao reator de polimerização ao mesmo tempo que o fluxo de etileno é iniciado.

[00165] Naquelas configurações que usam um suporte, o precursor é suportado em um suporte de óxido inorgânico tal como silica, fosfato de alumínio, alumina, misturas de sílica/alumina, silica que foi modificada com um composto de organoalumínio tal como trietil alumínio, e silica modificada com dietil zinco. Em algumas configurações, silica é um suporte preferido. Um suporte típico é um material poroso, particulado, sólido, essencialmente inerte à polimerização. Ele é usado como um pó seco tendo um tamanho médio de partícula de 10 a 250 μπι e preferivelmente de 30 a 100 μιη; uma área superficial de pelo menos 200 m2/g e preferivelmente pelo menos 250 m2/g; e um tamanho de poro de pelo menos 100 x 10-10 m e preferivelmente pelo menos 200 x 10-10 m. Geralmente, a quantidade de suporte usado é aquela que proverá 0,1 a 1,0 milimole de titânio por grama de suporte e preferivelmente 0,4 a 0,9 milimole de titânio por grama de suporte. A impregnação do precursor de catalisador acima mencionado em um suporte de silica pode ser realizada misturando o precursor e silica gel no solvente doador de elétrons ou outro solvente seguido por remoção do solvente sob pressão reduzida. Quando um suporte não é desejado, o precursor de catalisador pode ser usado na forma líquida.

[00166] Em uma outra configuração, catalisadores de metaloceno, catalisadores de sítio único e catalisadores de geometria restringida podem ser usados na prática da invenção. Geralmente os compostos de catalisador de metaloceno incluem compostos de meio sanduíche e sanduíche inteiro tendo um ou mais ligantes ligados em π incluindo estruturas do tipo ciclopentadienila ou outra estrutura de funcionamento similar tal como pentadieno, ciclooctatetraendiila e imidas. Compostos tipicos são geralmente descritos como contendo um ou mais ligantes capazes de se ligar em π a um átomo de metal de transição, usualmente, ligantes ou parcelas derivados de ciclopentadienila, em combinação com um metal de transição selecionado do Grupo 3 a 8, preferivelmente 4, 5, ou 6 ou das séries de lantanideos e actinideos da Tabela periódica de Elementos.

[00167] Exemplares de compostos de catalisador tipo metaloceno são descritos em, por exemplo, as patentes U.S.: 4.530.914; 4.871.705; 4.937.299; 5.017.714; 5.055.438; 5.096.867; 5.120.867; 5.124.418; 5.198.401; 5.210.352; 5.229.478; 5.264.405; 5.278.264; 5.278.119; 5.304.614; 5.324.800; 5.347.025; 5.350.723; 5.384.299; 5.391.790; 5.391.789; 5.399.636; 5.408.017; 5.491.207; 5.455.366; 5.534.473; 5.539.124; 5.554.775; 5.621.126; 5.684.098; 5.693.730; 5.698.634; 5.710.297; 5.712.354; 5.714.427; 5.714.555; 5.278.641; 5.278.839; 5.753.577; 5.767.209; 5.770.753 e 5.770.664; publicações européias: EP-A-0 591 756; EP-A-0 520 732; EP-A-0 420 436; EP-A-0 485 822; EP-A-0 485 823; EP-A-0 743 324; EP-A-0 518 092; e publicações PCT: WO 91/04257; WO 92/00333; WO 93/08221; WO 93/08199; WO 94/01471; WO 96/20233; WO 97/15582; WO 97/46567; WO 98/01455; WO 98/06759 e WO 98/011144. Todas estas referências são incorporadas aqui, em sua totalidade, por referência.

[00168] Catalisadores adequados para uso aqui, preferivelmente incluem catalisadores de geometria restringida como divulgados nas patentes U.S. nos 5.272.236 e 5.278.272, as quais são ambas incorporadas aqui em sua totalidade por referência.

[00169] O catalisador de polimerização de olefina de monociclopentadienil metal de transição ensinado na patente U.S. n°. 5.026.798, os ensinamentos da qual são incorporados aqui por referência, também são adequados como catalisadores da invenção.

[00170] Os catalisadores anteriores podem ser adicionalmente descritos como compreendendo um complexo de coordenação metálico compreendendo um metal dos grupos 3-10 ou da série de Lantanideos da Tabela Periódica de Elementos, e uma parcela ligada em π deslocalizada, substituída com uma parcela indutora de restrição. Tal complexo tem uma geometria restringida sobre o átomo de metal. O catalisador adicionalmente compreende um cocatalisador ativador. Catalisadores e resinas baseados em cromo [00171] Em uma configuração separada, um outro tipo de catalisador baseado em cromo é usado em uma configuração de reator único, embora ele não seja limitado a um reator único e possa ser usado em dois ou mais reatores em série.

[00172] Resinas de polietileno polimerizadas a partir destes catalisadores baseados em cromo e métodos para produzi-las, são geralmente conhecidas na técnica. Isto inclui processos de polimerização em fase gasosa, fase solução e fase pastosa. De particular interesse para a presente invenção são resinas produzidas no processo de fase gasosa, aquelas produzidas usando um catalisador de cromo, e em particular, um catalisador de cromo titanado.

[00173] Típico, o catalisador útil consiste de um composto de cromo (VI) (tipicamente como o óxido) suportado em um suporte de óxido refratário de alta área superficial. Geralmente o suporte é uma silica microesferoidal amorfa, silica alumina, silica titânia ou fosfato de alumínio. O catalisador é preparado ativando o suporte contendo cromo em temperaturas de 400-1000°C, em uma atmosfera contendo oxigênio, seca. Materiais modificadores tais como titânio e fluoreto são geralmente adicionados antes da ativação.

[00174] Geralmente, os catalisadores são preparados usando silica comercialmente disponível à qual uma fonte de cromo foi adicionada. O substrato de silica pode ser tratado com um titânio éster (tetraisopropilato de titânio ou tetraetoxido de titânio são tipicamente usados) seja após o composto de Cr ser depositado ou antes de sua deposição. O suporte é geralmente pré-secado a 150-200°C para remover água fisicamente adsorvida. O titanato pode ser adicionado como uma solução a uma pasta da silica em solvente isopentano ou diretamente em um leito fluidizado de suporte. Se adicionado na forma de pasta, a pasta é secada. Geralmente, o composto de Cr que é conversível para Cr+6 já foi adicionado ao suporte. O suporte é então convertido em catalisador ativo por calcinação ao ar em temperaturas de até 1000°C.

[00175] Durante a ativação, o titânio é convertido para algum tipo de óxido de superfície. O composto de cromo (geralmente acetato de cromo (III)) é convertido para um óxido de Cr+6 de alguma espécie. Agentes de fluoração também podem ser adicionados durante o processo de ativação para seletivamente colapsar alguns poros no suporte, modificando a resposta de peso molecular do catalisador. 0 catalisador ativado também pode ser tratado com agentes redutores antes de usar, tais como monóxido de carbono em um leito fluidizado, ou outros agentes redutores, tais como alquil aluminios, alquil boros, alquil litios e similares.

[00176] Catalisadores deste tipo são descritos em numerosas patentes, tais como W02004094489, EP0640625, US4100105, e as referências citadas nelas. Cada uma destas referências é incorporada, em sua totalidade, por referência. Por exemplo, um catalisador útil é um catalisador de cromo-titânio suportado (ou catalisador de óxido de cromo titanado) que é substancialmente de formato não esférico ou irregular, e tem uma distribuição ampla de tamanhos de partícula, com pelo menos 7 0 por cento de seu volume de poros variando em poros de diâmetro entre 200 a 500 Angstroms. Tal complexo suportado pode ser ativado aquecendo na presença de oxigênio, em uma temperatura de 850°C até a temperatura de sinterização do complexo suportado. Catalisadores tais como aqueles descritos na US6022933, também contendo um componente de Cr+6, também são úteis na invenção. Esta referência também é incorporada aqui, em sua totalidade, por referência.

[00177] Em uma configuração preferida, resinas unimodais, baseadas em polímero de polietileno (baseado em Cr) , e, em particular, em polímeros de polietileno de alta densidade, são acopladas por um processo de acoplamento com azida como descrito aqui. Em uma outra configuração, uma mistura de duas ou mais resinas, contendo pelo menos um polímero de polietileno, catalisado com cromo, é acoplada por um processo de acoplamento com azida como descrito aqui.

[00178] Em uma configuração, o polímero catalisado com Cr tem uma taxa de fluxo de fundido, I2 (190°C, 2,16 kg de peso, ASTM 1238-03) variando de 0,01 a 20 g/10 min. Em algumas configurações a I2 varia de 0,1 a 15 g/10 min. Em algumas configurações a I2 é menor que, ou igual a, 0,1 g/10 min, e preferivelmente o polímero é caracterizado como tendo um I2 de 0,5 a 10 g/10 min, mais preferivelmente de 1 a 10 g/10 min. Em uma outra configuração, a 1 é de 0,0085 a 0,017 g/10 min. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,001 a 20 g/10 min (12) estão incluídos aqui e divulgados aqui.

[00179] A taxa de fluxo de fundido, I21, (190°C, 21,6 kg de peso, ASTM 1238-03) , polímero baseado em cromo, pode estar na faixa de 1 a 50 gramas por 10 minutos, e está preferivelmente na faixa de 2 a 30 gramas por 10 minutos. Em algumas configurações a taxa de fluxo de fundido varia de 5 a 20. Todos os valores individuais e subfaixas de 1 a 50 g/10 min (I21) estão incluídos aqui e divulgados aqui.

[00180] A razão de taxas de fluxo, I21/I2#· do polímero pode estar na faixa de 40 a 200, e é preferivelmente de 50 a 150, e o mais preferivelmente de 55 a 130. Em outras configurações, ο I21/I2 do polímero está na faixa de 65 a 125, e preferivelmente de 80 a 120. Todos os valores individuais e subfaixas de 40 a 200 (I21/I2) estão incluídos aqui e divulgados aqui.

[00181] O Mw deste polímero está preferivelmente na faixa de 100.000 a 600.000 g/mol (como medido por Cromatografia de Permeação em Gel), mais preferivelmente na faixa de 200.000 a 500.000 g/mol, e o mais preferivelmente na faixa de 210.000 a 450.000 g/mol. Todos os valores individuais e subfaixas de 100.000 a 600.000 g/mol (Mw) estão incluídos aqui e divulgados aqui.

[00182] Este polímero tem uma densidade que geralmente varia de 0,890 a 0,975 g/cm3 (ASTM 792-03), preferivelmente na faixa de 0,920 a 0,970 g/cm3. Em algumas configurações a densidade varia de 0,930 a 0,960 g/cm3, e mais preferivelmente na faixa de 0,940 a 0,955 g/cm3. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,890 a 0,975 g/cm3 estão incluídos aqui e divulgados aqui.

[00183] A resina catalisada com cromo produzida pode ser preparada em um reator, ou pode ser preparada como uma mistura em dois ou mais reatores, operados em paralelo, em série, ou em uma combinação dos mesmos. Em uma configuração preferida de reator duplo, o precursor de catalisador e o cocatalisador são introduzidos em um primeiro reator, e a mistura se polimerizando é transferida para o segundo reator para polimerização adicional. Processos de polimerização adicional são descritos aqui.

[00184] A nova composição compreendendo o componente APM e o componente BPM, como discutido nas seções anteriores, pode ser produzida por uma variedade de métodos. Por exemplo, ela pode ser produzida misturando ou agitando um componente de polietileno BPM e um componente de polímero APM ou misturando fundidos os componentes fundidos individualmente. Alternativamente, ela pode ser produzida in situ em um ou mais reatores de polimerização.

[00185] Em uma configuração preferida de reator duplo do processo da presente invenção, o precursor de catalisador e o cocatalisador são introduzidos no primeiro reator, e a mistura polimerizando é transferida para o segundo reator para polimerização adicional. Até o ponto em que o sistema catalisador está envolvido, somente cocatalisador, se desejado, é adicionado ao segundo reator a partir de uma fonte externa. Opcionalmente o precursor de catalisador pode ser parcialmente ativado antes da adição ao reator, seguido adicionalmente na ativação do reator pelo cocatalisador.

[00186] Na configuração preferida de reator duplo, um copolimero de peso molecular relativamente alto (baixo índice de fluxo de fundido) é preparado no primeiro reator. Alternativamente, o copolimero de baixo peso molecular pode ser preparado no primeiro reator e o copolimero de alto peso molecular pode ser preparado no segundo reator. Para os propósitos da presente divulgação, o reator no qual as condições são condutivas para produzir um polímero de alto peso molecular é conhecido como o "reator de alto peso molecular". Alternativamente, o reator no qual as condições são condutivas para produzir um polímero de baixo peso molecular é conhecido como o "reator de baixo peso molecular". Independente de qual componente é produzido primeiro, a mistura de polímero e um catalisador ativo é preferivelmente transferida do primeiro reator para o segundo reator via um dispositivo de interconexão usando nitrogênio ou um segundo gás de reciclagem como um meio de transferência.

[00187] A polimerização em cada reator é preferivelmente conduzida na fase gasosa usando um processo de leito fluidizado contínuo. Em um reator de leito fluidizado típico o leito é usualmente constituído da mesma resina granular que deve ser produzida no reator. Assim, durante o curso da polimerização, o leito compreende partículas de polímero formadas, partículas de polímero em desenvolvimento, e partículas de catalisador fluidizadas por polimerização e componentes gasosos modificadores introduzidos em uma taxa ou velocidade baixa suficiente para fazer as partículas se separarem e atuarem como um fluido. 0 gás fluidizante é constituído da alimentação inicial, alimentação de constituição, e gás do ciclo (reciclagem) , isto é, comonômeros e, se desejado, modif icadores e/ou um ou mais gases portadores inertes.

[00188] Um sistema de leito fluido típico inclui um vaso de reação, um leito, uma placa de distribuição de gás, tubulação de entrada e saída, um compressor, resfriador de gás do ciclo, e um sistema de descarga de produto. No vaso, acima do leito, existe uma zona de redução de velocidade, e, no leito, uma zona de reação. Ambas estão acima da placa de distribuição de gás. Um reator de leito fluidizado típico é adicionalmente descrito em US 4.482.687, todos os conteúdos da qual são aqui incorporados por referência.

[00189] Nas correntes de alimentação gasosa de etileno, outras alfa-olefinas gasosas, e hidrogênio, quando usados, são preferivelmente alimentados à linha de reciclagem do reator bem como alfa-olefinas líquidas e a solução de cocatalisador. Opcionalmente, o cocatalisador líquido pode ser alimentado diretamente ao leito fluidizado. O precursor de catalisador parcialmente ativado é preferivelmente injetado no leito fluidizado como uma pasta de óleo mineral. A ativação é geralmente completada nos reatores pelo cocatalisador. A composição do produto pode ser variada mudando as razões molares dos monômeros introduzidos dentro do leito fluidizado. O produto é continuamente descarregado em forma granular ou particulada do reator à medida que o nível do leito se acumula com a polimerização. A taxa de produção é controlada ajustando a taxa de alimentação do catalisador e/ou as pressões parciais de etileno em ambos os reatores.

[00190] Um modo preferido é tomar quantidades de bateladas de produto do primeiro reator,e transferi-las para o segundo reator usando a pressão diferencial gerada pelo sistema de compressão de gás de reciclagem. Um sistema similar àquele descrito na US 4.621.952, todos os conteúdos da qual são aqui incorporados por referência, é particularmente útil.

[00191] A pressão é cerca de a mesma em tanto o primeiro quanto o segundo reatores. Dependendo do método especifico usado para transferir a mistura de polímero e catalisador contido do primeiro reator para o segundo reator, a pressão do segundo reator poder ser ou maior do que ou um pouco mais baixa do que aquela do primeiro. Se a pressão do segundo reator for mais baixa, este diferencial de pressão pode ser usado para facilitar a transferência da mistura polímero catalisador do Reator 1 para o Reator 2. Se a pressão do segundo reator é mais alta, a pressão diferencial através do compressor de gás de reciclagem pode ser usada como a força motriz para mover polímero. A pressão, isto é, a pressão total em qualquer reator, pode estar na faixa de 200 a 500 psig (libras por polegada quadrada de manômetro) e está preferivelmente na faixa de 280 a 450 psig (1,38, 3,45, 1,93 e 3,10 MPa, respectivamente). A pressão parcial de etileno no primeiro reator pode estar na faixa de 10 a 150 psig, e está preferivelmente na faixa de 20 a 80 psig, e mais preferivelmente está na faixa de 25 a 60 psig (0,0689; 1,034; 0,138; 0,552; 0,172 e 0,413, respectivamente). A pressão parcial de etileno no segundo reator é definida de acordo com a quantidade de copolimero que é desejado produzir neste reator para conseguir a divisão mencionada acima. É notado que aumentar a pressão parcial de etileno no primeiro reator leva a um aumento na pressão parcial de etileno no segundo reator. 0 equilíbrio da pressão total é provido por alfa-olefina outra que etileno e um gás inerte tal como nitrogênio. Outros hidrocarbonetos inertes, tais como um agente de condensação induzida, por exemplo, isopentano, hexano também contribuem para a pressão global no reator de acordo com sua pressão de vapor sob a temperatura e pressão experimentadas no reator.

[00192] A razão em moles de hidrogênio:etileno pode ser ajustada para controlar pesos moleculares médios. As alfa-olefinas (outras que etileno) podem estar presentes em uma quantidade total de até 15 por cento em peso do copolimero e, se usadas, estão preferivelmente incluídas no copolimero em uma quantidade total de 0,5 a 10 por cento em peso, ou mais preferivelmente 0,8 a 4 por cento em peso, baseado no peso do copolimero.

[00193] O tempo de residência da mistura de reagentes incluindo reagentes gasosos e liquidos, catalisador, e resina em cada leito fluidizado pode estar na faixa de 1 a 12 horas e está preferivelmente na faixa de 1,5 a 5 horas.

[00194] Os reatores podem ser operados no modo de condensação, se desejado. O modo de condensação é descrito na US 4.543.399, US 4.588.790 e US 5.352.749, todos os conteúdos das quais são aqui incorporados por referência.

[00195] Embora as misturas de polietileno da invenção em questão sejam preferivelmente produzidas na fase gasosa por vários processos de baixa pressão, a mistura também pode ser produzida na fase liquida em soluções ou pastas, ou como uma combinação de pasta e fase gasosa, ou fase gasosa e solução, ou pasta e solução, cada uma em qualquer ordem, por técnicas convencionais, novamente em baixas pressões. Processos de baixa pressão são tipicamente operados em pressões abaixo de 1000 psi enquanto processos de alta pressão são tipicamente operados em pressões acima de 15.000 psi (6,89 e 103 MPa, respectivamente).

[00196] Temperaturas operacionais preferidas variam dependendo da densidade desejada, isto é, temperaturas mais baixas para densidades mais baixas e temperaturas mais altas para densidades mais altas. As temperaturas operacionais variam de 70°C a 110°C. A razão em moles de alfa-olefina para etileno neste reator pode estar na faixa de 0,01:1 a 0,8:1, e está preferivelmente na faixa de 0,02:1 a 0,35:1. A razão em moles de hidrogênio (se usado) para etileno neste reator pode estar na faixa de 0,001:1 a 0,3:1, preferivelmente de 0,01 a 0,2:1.

[00197] Em uma configuração adequada para tubos, a temperatura operacional está geralmente na faixa de 70°C a 110°C. A temperatura operacional é preferivelmente variada com a densidade desejada para evitar adesão de produto no reator. A razão em moles de alfa-olefina para etileno pode estar na faixa de 0,00001 a 0,6:1, preferivelmente na faixa de 0,0002:1 a 0,010:1. A razão em moles de hidrogênio para etileno pode estar na faixa de 0,01:1 a 3:1, e está preferivelmente na faixa de 0,5:1 a 2,2:1.

[00198] Em uma configuração adequada para películas sopradas, a temperatura operacional do reator de alto peso molecular está geralmente na faixa de 70°C a 110°C. A razão em moles de alfa-olefina para etileno é menor do que é usada no reator de alto peso molecular e vantajosamente pelo menos 0,0005:1, preferivelmente pelo menos 0,00001:1 e vantajosamente menor que ou igual a 0,6:1, mais vantajosamente menor que ou igual a 0,42:1, preferivelmente menor que ou igual a 0,01:1, mais preferivelmente menor que ou igual a 0,007:1, o mais preferivelmente menor que ou igual a 0,0042:1. Pelo menos alguma alfa-olefina acoMPanha os conteúdos do reator de alto peso molecular. A razão em moles de hidrogênio para etileno pode estar na faixa de 0,01:1 a 3:1, e está preferivelmente na faixa de 0,5:1 a 2,2:1.

[00199] Em uma configuração adequada para moldagem por sopro, a temperatura operacional do reator de alto peso molecular está geralmente na faixa de 70°C a 110°C. A razão em moles de alfa-olefina para etileno neste reator pode estar na faixa de 0,0:1 a 0,8:1, e está preferivelmente na faixa de 0,0:1 a 0,1:1. A razão em moles de hidrogênio (se usado) para etileno neste reator pode estar na faixa de 0,001:1 a 0,3:1, preferivelmente de 0,005 a 0,2:1. A temperatura operacional do reator de baixo peso molecular está geralmente na faixa de 70°C a 110°C. A razão em moles de alfa-olefina para etileno pode estar na faixa de 0,0:1 a 0,6:1, preferivelmente na faixa de 0,0002:1 a 0,01:1. A razão em moles de hidrogênio para etileno pode estar na faixa de 0,01:1 a 3:1, e está preferivelmente na faixa de 0,3:1 a 2:1.

[00200] Algumas misturas são produzidas em um reator único usando um catalisador misturado. Em tais sistemas de catalisador misturado, a composição de catalisador pode incluir uma combinação de dois ou mais catalisadores Ziegler-Natta, dois ou mais catalisadores baseados em metaloceno tais como aqueles descritos em US 4.937.299, US 5.317.036 e US 5.527.752 todos os conteúdos das quais são incorporados aqui por referência em sua totalidade, ou uma combinação de catalisadores Ziegler-Natta e metaloceno. Em algumas configurações, um catalisador de metaloceno de sitio duplo pode ser usado.

[00201] Os polimeros baseados em etileno da invenção podem ser preparados em um reator ou em múltiplos reatores. Por exemplo, etileno pode ser homopolimerizado, ou copolimerizado com pelo menos um comonômero, em um processo de polimerização em pasta único ou multiestágio (tanque ou loop), em um processo de polimerização em fase gasosa único ou multiestágio, em um processo de polimerização em solução único ou multiestágio, ou em uma combinação de processos de polimerização, tais como um processo de polimerização em fase gasosa-pasta, ou um processo de polimerização em solução-fase gasosa. Processos em fase gasosa multiestágio são descritos nas patentes U.S. 5.047.468 e 5.149.738, todos os conteúdos de ambas são incorporados aqui por referência. Dois ou mais reatores podem ser operados em paralelo ou em série, ou em uma combinação dos mesmos.

[00202] A alimentação de catalisadores pode ser selecionada de várias configurações, incluindo, mas não limitado a, um sistema de catalisador suportado, um sistema de catalisador secado por spray, ou um sistema de catalisador de alimentação por solução ou liquido. Os catalisadores de polimerização tipicamente contêm um composto de metal de transição suportado e um ativador, capaz de converter o composto de metal de transição em um complexo de metal de transição cataliticamente ativo.

[00203] Configurações de catalisador suportado tipicamente contêm pelo menos um composto de metal ativo de polimerização com um suporte poroso, tal com silica porosa. Tipicamente, o composto de metal ativo é impregnado dentro do óxido de metal poroso. A morfologia do catalisador pode ser modificada usando classificação de tamanho e/ou por modificação de propriedades quimicas.

[00204] Outras formas de configurações de catalisador incluem um sistema de solução ou pasta secado por spray, cada um contendo um metal ativo. O sistema catalisador pode ser secado por spray diretamente dentro de um reator. Estes sistemas secados por spray também podem incluir cargas, ligantes, agentes em pasta e/ou ativadores. Exemplos de sistemas de catalisador secado por spray são encontrados nas patentes U.S. 5.589.539; 5.317.036; 5.744.556; 5.693.727; 5.948.871; 5.962.606; 6,075.101; 6.391.986; 6.069.213; 6.150.478; 6.365.659; 6.365.695; 6.251.817 e 6.426.394, as quais são cada uma incorporada aqui em sua totalidade por referência. Exemplos adicionais destes sistemas catalisadores são descritos na patente U.S. 6.689.847 e pedido de patente U.S. 2003/0036613, cada um incorporado aqui, em sua totalidade, por referência.

[00205] Configurações adicionais de catalisadores incluem compostos de metal ativo depositados sobre adutos de metal polimérico, microparticular precipitado para formar particulas redondas de tamanho de micron. Exemplos de suportes adequados incluem alcóxidos de metal microparticulado de magnésio, alcóxidos de metal do Grupo IVB ou parcelas de arilóxidos. Estes suportes podem ser desenvolvidos em forma redonda, com tamanhos de particulas entre 5 a 50 microns. Exemplos destes sistemas catalisadores são encontrados na patente U.S. 6.399.532 e pedidos de patente U.S. 2002/006195 e 2002/0037979, os quais são cada um incorporado aqui, em sua totalidade, por referência.

[00206] Sistemas catalisadores de metal misturados, contendo dois ou mais tipos de catalisador, de estrutura molecular diferente, também podem ser usados em um reator. Por exemplo, um sistema misturado contendo um catalisador tipo Ziegler-Natta e um catalisador tipo metaloceno, ou um catalisador tipo Ziegler-Natta e um catalisador tipo cromo, podem ser usados em um reator. Em adição, um sistema catalisador misturado contendo dois catalisadores Ziegler-Natta diferentes, dois catalisadores de metaloceno diferentes, ou dois catalisadores de cromo diferentes, também pode ser usado em um reator.

[00207] Em dois ou mais reatores, um tipo de catalisador diferente pode ser usado em cada reator. Por exemplo, um catalisador tipo Ziegler-Natta pode ser usado em um reator, e um catalisador tipo metaloceno, ou um catalisador tipo cromo, pode ser usado em um outro reator. Dois ou mais reatores podem também conter cada um diferente catalisador Ziegler-Natta respectivo, ou podem cada um conter um diferente catalisador de metaloceno respectivo, ou podem cada um conter um diferente catalisador de cromo respectivo.

[00208] A composição polimérica tem reologia modificada, também conhecida como acoplada, por sulfonil azidas polifuncionais como divulgadas em US 6.521.306, incorporada aqui por referência. A poli(sulfonil azida) é qualquer composto tendo pelo menos dois grupos sulfonil azida (-SO2N3) reativos com a poliolefina. Preferivelmente as poli(sulfonil azida)s têm uma estrutura X-R-X sendo que cada X é SO2N3 e R representa um hidrocarbila, hidrocarbil éter ou grupo contendo silicio não substituído ou inertemente substituído, preferivelmente tendo suficientes átomos de carbono, oxigênio ou silicio, preferivelmente carbono, para separar os grupos sulfonil azida suficientemente para permitir uma reação fácil entre a poliolefina e a sulfonil azida, mais preferivelmente pelo menos 1, mais preferivelmente pelo menos 2, o mais preferivelmente pelo menos 3 átomos de carbono, oxigênio ou silicio, preferivelmente carbono, entre grupos funcionais. Embora não exista limite critico para o comprimento de R, cada R vantajosamente tem pelo menos um átomo de carbono ou silicio entre X's, e preferivelmente tem menos que 50, mais preferivelmente menos que 30, o mais preferivelmente menos que 20 átomos de carbono, oxigênio ou silicio. Dentro destes limites, maior é melhor por razões incluindo estabilidade térmica e ao choque. Quando R é um alquil hidrocarboneto de cadeia reta, existem preferivelmente menos que 4 átomos de carbono entre os grupos sulfonil azida para reduzir a propensão do nitreno de se dobrar para trás e reagir consigo mesmo. Grupos contendo silicio incluem silanos e siloxanos, preferivelmente siloxanos. O termo inertemente substituido se refere à substituição com átomos ou grupos que não indesejavelmente interferem com a(s) reação(ões) desejada(s) ou propriedades desejadas dos polímeros acoplados resultantes. Tais grupos incluem flúor, éter alifático ou aromático, siloxano, bem como grupos sulfonil azida, quando mais que duas cadeias de poliolefina devem ser unidas. Estruturas adequadas incluem R como arila, alquila, aril alcarila, arilalquila silano, siloxano ou grupos heterociclicos e outros grupos, que sejam inertes e separem os grupos sulfonil azida como descrito. Mais preferivelmente R inclui pelo menos um grupo arila entre os grupos sulfonila, o mais preferivelmente pelo menos dois grupos arila (tal como quando R é 4,4'-difeniléter ou 4,4'-bifenila). Quando R é um grupo arila, é preferido que o grupo tenha mais que um anel, como no caso de naftileno bis(sulfonil azidas).

[00209] Poli(sulfonil azidas) incluem tais compostos como 1,5-pentano bis(sulfonil azida), 1,8-octano bis(sulfonil azida), 1,10-decano bis(sulfonil azida), 1,10-octadecano bis(sulfonil azida), 1-octil,2,4,6-benzeno tris(sulfonil azida), 4,4'-difenil éter bis(sulfonil azida), 1,6-bis(4'sulfonazidofenil)hexano, 2,7-naftaleno bis(sulfonil azida), e sulfonil azidas misturadas de hidrocarbonetos alifáticos clorados contendo uma média de 1 a 8 átomos de cloro e de 2 a 5 grupos sulfonil azida por molécula, e misturas dos mesmos. Poli(sulfonil azidas) preferidas incluem oxi-bis(4-sulfonilazidobenzeno), 2,7-naftaleno bis(sulfonil azido), 4,4'-bis(sulfonil azido)bifenila, 4,4'-difenil éter bis(sulfonil azida) (também conhecida como óxido de 4,4'-difenil bis(sulfonil azido)) e bis(4-sulfonil azidofenil)metano, e misturas das mesmas. A mais preferida é óxido de 4,4'-difenil bis(sulfonil azido) (também designada DPO-BSA aqui).

[00210] Sulfonil azidas são convenientemente preparadas pela reação de sódio azida com o correspondente cloreto de sulfonila, embora a oxidação de sulfonil hidrazinas com vários reagentes (ácido nitroso, tetróxido de dinitrogênio, tetrafluoroborato nitrosonio) tenha sido usada. Polisulfonil azidas também são descritas na patente U.S. 6.776.924, incorporada aqui em sua totalidade por referência.

[00211] Para modificar reologia, também referido aqui como "para acoplar", a poli(sulfonil azida) é usada em uma quantidade modificadora de reologia, isto é uma quantidade efetiva para aumentar a viscosidade de baixo cisalhamento (em <0,1 rad/s) do polímero preferivelmente pelo menos cerca de 5 por cento se coMParado com o polímero do material inicial, mas menos que uma quantidade de reticulação, isto é uma quantidade suficiente para resultar em menos que 1 por cento em peso de gel, como medido pela ASTM D27 65-Procedimento A. Embora aqueles experientes na técnica irão reconhecer que a quantidade de azida suficiente para aumentar a viscosidade de baixo cisalhamento, e resultar em menos que cerca de 1 por cento em peso de gel dependerá do peso molecular da azida usada e polímero, a quantidade é preferivelmente menor que 5 por cento, mais preferivelmente menor que 2 por cento, o mais preferivelmente menor que 1 por cento em peso de poli(sulfonil azida), baseado no peso total de polímero quando a poli(sulfonil azida) tem um peso molecular de 200 a 2000 g/mol. Para alcançar modificação de reologia mensurável, a quantidade de poli(sulfonil azida) é pelo menos 0,0025 por cento em peso, mais preferivelmente pelo menos 0,005 por cento em peso, o mais preferivelmente pelo menos 0,010 por cento em peso baseado no polímero total.

[00212] Para modificação de reologia, a sulfonil azida é misturada com o polímero e aquecida até pelo menos a temperatura de decomposição da sulfonil azida. Por temperatura de decomposição da azida, é significado aquela temperatura na qual a azida se converte para o sulfonil nitreno, eliminando nitrogênio e calor no processo, como determinado por DSC. A poli(sulfonil azida) começa a reagir em taxa cineticamente significativa (conveniente para uso na prática da invenção) em temperaturas de cerca de 130°C e está quase completamente reagida em cerca de 160°C em uma DSC (escaneamento a 10°C/min). O inicio de decomposição foi encontrado a ser cerca de 100°C por escaneamento de Calorimetria de Taxa Acelerada (ARC) a 2°C-h. A extensão da reação é uma função de tempo e temperatura. Nos baixos niveis de azida, usados na prática da invenção, as propriedades ótimas não são atingidas até que a azida esteja essencialmente totalmente reagida. As temperaturas para uso na prática da invenção também são determinadas pelas temperaturas de amolecimento ou fusão dos materiais iniciais poliméricos. Por estas razões, a temperatura é vantajosamente maior que 90°C, preferivelmente maior que 120°C, mais preferivelmente maior que 150°C, o mais preferivelmente maior que 180°C.

[00213] Tempos preferidos nas temperaturas de decomposição desejadas, são tempos que são suficientes para resultar em reação do agente de acoplamento com o(s) polímero(s), sem degradação térmica indesejável da matriz do polímero. Tempos de reação preferidos em termos da meia vida do agente de acoplamento, isto é, o tempo requerido para cerca de metade do agente ser reagido em uma temperatura pré-selecionada, é cerca de 5 meia-vidas do agente de acoplamento. A meia vida é determinada por DSC. No caso de uma bis(sulfonil azida), por exemplo, o tempo da reação é preferivelmente pelo menos cerca de 4 minutos a 200°C.

[00214] A mistura do polímero e agente de acoplamento é convenientemente realizada por quaisquer meios dentro da experiência na técnica. A distribuição desejada é diferente em muitos casos, dependendo de quais propriedades reológicas devem ser modificadas. Em um homopolimero ou copolimero é desejável ter uma distribuição tão homogênea quanto possível, preferivelmente conseguindo solubilidade da azida no fundido do polímero.

[00215] Processos preferidos incluem pelo menos um dos seguintes: (a) misturar a seco o agente de acoplamento com o polímero, preferivelmente para formar uma mistura substancialmente uniforme, e adicionar esta mistura a equipamento de processamento fundido, por exemplo uma extrusora de fundido para conseguir a reação de acoplamento, a uma temperatura de pelo menos a temperatura de decomposição do agente de acoplamento; (b) introduzir, por exemplo, por injeção, um agente de acoplamento em forma líquida, por exemplo, dissolvido em um solvente portanto, ou em uma pasta de agente de acoplamento em um líquido, dentro de um dispositivo contendo polímero, preferivelmente polímero amolecido, fundido ou em fusão, mas alternativamente em forma particulada, em solução ou dispersão, mais preferivelmente em equipamento de processamento; (c) formar uma primeira mistura de uma primeira quantidade de um primeiro polímero e um agente de acoplamento, vantajosamente em uma temperatura menor que cerca da temperatura de decomposição do agente de acoplamento, preferivelmente por mistura fundida, e então formar uma segunda mistura da primeira mistura com uma segunda quantidade de um segundo polímero (por exemplo um concentrado de um agente de acoplamento misturado com pelo menos um polímero, e opcionalmente outros aditivos, é convenientemente misturado em um segundo polímero ou combinação do mesmo, opcionalmente com outros aditivos, para modificar o segundo polímero(s)); (d) alimentar pelo menos um agente de acoplamento, preferivelmente na forma sólida, mais preferivelmente finamente triturado, por exemplo, pó, diretamente para dentro do polímero amolecido ou fundido, por exemplo, em equipamento de processamento fundido, por exemplo, em uma extrusora, ou combinação dos mesmos; (e) tomar uma corrente lateral de partículas granulares de polímero, e uma solução de agente de acoplamento em solvente cloreto de metileno, combinando entre si, tal que a solução de solvente/agente de acoplamento cubra completamente todas as partículas granulares de polímero da corrente lateral e então secar a mistura do solvente de cloreto de metileno. A resina polimérica seca resultante tem o agente de acoplamento uniformemente depositado na resina, a qual então pode ser alimentada similarmente com os aditivos pelo procedimento (c) acima. Entre os processos (a) a (e), os processos (b), (c), e (e) são preferidos, com (c) e (e) mais preferidos. Por exemplo, o processo (c) é convenientemente usado para produzir um concentrado com uma primeira composição polimérica tendo uma temperatura de fusão mais baixa, vantajosamente em uma temperatura abaixo da temperatura de decomposição do agente de acoplamento, e o concentrado é misturado fundido em uma segunda composição polimérica tendo uma temperatura de fusão mais alta. Para completar os concentrados da reação de acoplamento são especialmente preferidos quando as temperaturas são suficientemente altas para resultar em perda de agente de acoplamento por evaporação ou decomposição, não levando a reação com o polímero, ou outras condições que resultariam naquele efeito.

Alternativamente, algum acoplamento ocorre durante a mistura do primeiro polimero e agente de acoplamento, mas parte do agente de acoplamento permanece não reagida até que o concentrado seja misturado na segunda composição polimérica. Cada polimero ou composição polimérica inclui pelo menos um homopolimero, copolimero, terpolimero, ou interpolimero e opcionalmente inclui aditivos dentro da experiência na técnica. Quando o agente de acoplamento é adicionado em uma forma seca, é preferido misturar o agente e polimero em um estado amolecido ou fundido, abaixo da temperatura de decomposição do agente de acoplamento, e então aquecer a mistura resultante até uma temperatura pelo menos igual à temperatura de decomposição do agente de acoplamento. Ainda um outro método para combinar agente de acoplamento de azida com o polimero é descrito em US 6.77 6.924 que é incorporada aqui em sua totalidade.

[00216] O termo "processamento fundido" é usado para significar qualquer processo no qual o polimero está amolecido ou fundido, tal como extrusão, peletização, sopro e fundição de pelicula, termoconformação, combinação na forma fundida polimérica, e outros processos fundidos.

[00217] A(s) poliolefina(s) e agente de acoplamento são adequadamente combinados de qualquer maneira que resulte na reação desejada dos mesmos, preferivelmente misturando o agente de acoplamento com o(s) polimero(s) sob condições que permitam mistura suficiente antes da reação para evitar quantidades não homogêneas de reação localizada então submeter a mistura resultante a calor suficiente para a reação. Preferivelmente, uma mistura substancialmente uniforme de agente de acoplamento e polimero é formada antes da exposição a condições nas quais acoplamento de cadeias ocorre. Uma mistura substancialmente uniforme é uma na qual a distribuição de agente de acoplamento no polímero é suficientemente homogênea para ser evidenciada por um polímero tendo uma viscosidade fundida após tratamento de acordo com a prática da invenção ou mais alta em baixa frequência angular (por exemplo, <0,1 rad/s) ou cerca de igual ou mais baixa em frequência angular mais alta (por exemplo, 10 rad/s) do que aquela do mesmo polímero que não foi tratado com o agente de acoplamento, mas foi submetido à mesma história de cisalhamento e térmica. Portanto, preferivelmente, na prática da invenção, a decomposição do agente de acoplamento ocorre após mistura suficiente para resultar em uma mistura substancialmente uniforme de agente de acoplamento e polímero. Esta mistura é preferivelmente obtida com o polímero em um estado de fusão ou fundido, que é acima da temperatura de fundido cristalino, ou em uma condição dissolvida ou finamente dispersada ao invés de em uma massa sólida ou forma particulada. A forma em fusão ou fundida é mais preferida para garantir homogeneidade ao invés de concentração localizada na superfície.

[00218] Qualquer equipamento é adequadamente usado, preferivelmente equipamento que proveja mistura e controle de temperatura suficientes no mesmo equipamento, mas vantajosamente a prática da invenção ocorre em tais dispositivos como uma extrusora ou um dispositivo estático de mistura de polímero tal como um misturador Brabender. O termo extrusora é usado para seu significado mais amplo para incluir tais dispositivos como um dispositivo que extruda peletes ou peletizadora. Convenientemente, quando existe uma etapa de extrusão fundida entre a produção do polimero e seu uso, pelo menos uma etapa do processo da invenção ocorre na etapa de extrusão fundida. Embora esteja dentro do escopo da invenção que a reação ocorra em um solvente ou outro meio, é preferido que a reação seja em uma fase mássica para evitar etapas posteriores para remoção do solvente ou outro meio. Para este propósito, um polimero acima da temperatura de fundido cristalino é vantajoso para mistura uniforme e para alcançar uma temperatura de reação (a temperatura de decomposição da sulfonil azida).

[00219] Em uma configuração preferida o processo da presente invenção ocorre em um aparelho único, isto é a mistura do agente de acoplamento e polimero ocorre no mesmo aparelho à medida do aquecimento até a temperatura de reação do agente de acoplamento. O aparelho é preferivelmente um misturador continuo, mas também é vantajosamente uma extrusora de fusos duplos ou um sistema de misturador de bateladas/extrusora. O aparelho mais preferivelmente tem pelo menos duas zonas dentro das quais uma mistura da reação passaria. A primeira zona está preferivelmente a uma temperatura suficientemente alta para amolecer o polimero e permiti-lo combinar com o agente de acoplamento através da mistura distributiva para uma mistura substancialmente uniforme e a segunda zona estando a uma temperatura suficiente para reação do agente de acoplamento.

[00220] Para evitar a etapa extra e custo resultante da re-extrusão e para garantir que o agente de acoplamento seja bem misturado no polimero, em configurações preferidas alternativas é preferido que o agente de acoplamento seja adicionado à área pós-reator de uma planta de processamento de polímero. Por exemplo, quando polímeros são preparados, em um processo em fase gasosa, o agente de acoplamento é preferivelmente adicionado em forma ou em pó ou líquida ao polietileno em pó antes da extrusão de densif icação. Em uma configuração alternativa, em um processo em pasta para produzir polietileno, o agente de acoplamento é adicionado em forma ou em pó ou líquida ao polietileno em pó após o solvente ser removido por decantação e antes do processo de secagem e extrusão de densificação. Em uma configuração alternativa quando um polímero é produzido em um processo em solução, o agente de acoplamento é preferivelmente adicionado à solução polimérica antes do processo de extrusão de densificação.

[00221] Em uma configuração preferida, as resinas acopladas são substancialmente livres de gel. Para detectar a presença de, e onde desejável, quantificar géis insolúveis em uma composição polimérica, simplesmente impregne a composição em um solvente adequado tal como xileno de refluxo por 12 horas como descrito na ASTM D 2765-90, método B. Qualquer porção insolúvel da composição é então isolada, secada e pesada, fazendo correções adequadas baseadas no conhecimento da composição.

[00222] Por exemplo, o peso de componentes solúveis em solvente, não poliméricos, é subtraído do peso inicial e o peso de componentes insolúveis em solvente, não poliméricos, é subtraído de tanto o peso inicial quanto final. O polímero insolúvel recuperado é relatado como teor porcentual de gel (percentagem de gel) . Para propósitos desta invenção, "substancialmente livre de gel" significa um teor porcentual de gel que é dese j avelmente <10 por cento, mais desejavelmente <8 por cento, preferivelmente <5 por cento, mais preferivelmente <3 por cento, ainda mais preferivelmente <2 por cento, ainda mais preferivelmente <0,5 por cento e o mais preferivelmente abaixo de limites detectáveis quando usando xileno como o solvente. Para certas aplicações de uso final onde géis podem ser tolerados, o teor porcentual de gel pode ser mais alto.

[00223] Preferivelmente as composições inventivas não contêm um peróxido e/ou outro tipo de agente reticulador. Exemplos de agentes reticuladores são descritos na WO/068530, incorporada aqui, em sua totalidade, por referência. Exemplos de agentes reticuladores adicionais incluem fenóis, azidas, produtos da reação de aldeido-amina, uréias substituídas, guanidinas substituídas, xantatos substituídos; ditiocarbamatos substituídos; compostos contendo enxofre, tais como tiazóis, imidazóis, sulfenamidas, tiuramidisulfetos, enxofre elementar, paraquinonadioxima, dibenzoparaquinona dioxima; ou combinações dos mesmos.

[00224] As novas composições de reologia modificada são particularmente úteis na fabricação de tubos de transmissão ou distribuição para água, gases e outros líquidos ou pastas, para tubos de performance PE 3408 pela ASTM D-3350 e especialmente tubos que igualam ou excedem a classificação de performance PE 100. Em outras palavras, a nova composição pode ser usada para aumentar a vida útil do tubo. Tais tubos podem ser formados extrudando as composições descritas aqui por qualquer método conveniente. A US 6.204.349, US 6.191,227, US 5.908.679, US 5.683.767, US 5.417.561 e US 5.290.498 divulgam vários tubos e métodos para produzir os tubos os quais podem ser usados em configurações da invenção.

Como tal, as divulgações de todas as patentes precedentes são incorporadas por referência em sua totalidade.

[00225] Na fabricação de tubos, particularmente tubos de grande diâmetro e paredes pesadas (> 51 mm) , resistência aumentada a arqueamento induzido por fluxo de gravidade é uma necessidade critica. A nova composição de resina polimérica provê resistência aumentada ao arqueamento até e incluindo tubos de parede espessa de 101,6 mm como pelos dados de demonstração na Tabela 8. A partir desta corrida de demonstração, a nova composição polimérica exibe alta resistência do fundido tal que todos os tamanhos de tubos comumente usados na indústria em todo o mundo possam ser facilmente fabricados.

[00226] CoMParada com outros produtos de tubo como a amostra comparativa (CS) F (DGDB-2480) ou CS B (DGDP-2485) a nova resina da invenção tem tanto a resistência do fundido para fabricar tubos de todos os diâmetros quanto espessuras de parede e superiores propriedades de performance de estado sólido (PENT, RCP, e atendendo aos requisitos do teste de estouro de tubo PE-100). As amostras comparativas CS F e CS B têm excelente resistência do fundido, mas inferiores propriedades de performance de estado sólido (PENT, RCP, teste de estouro especialmente em temperaturas elevadas) enquanto a CS A tem superiores propriedades de performance de estado sólido, mas resistência do fundido inferior. A composição polimérica inventiva tem tanto resistência do fundido superior quanto propriedades de performance de estado sólido superiores resolvendo o problema de ter o melhor de ambas as tecnologias em uma única resina.

[00227] Outros artigos fabricados úteis podem ser produzidos a partir das novas composições de reologia modificada divulgadas aqui. Por exemplo, operações de moldagem podem ser usadas para formar artigos ou partes fabricados úteis a partir das composições divulgadas aqui, incluindo vários processos de moldagem por injeção (por exemplo, aquele descrito em Modern Plastics Encyclopedia/89, Número da metade de outubro de 1988, Volume 65, Número 11, págs. 264-268, "Introduction to Injection Molding" [Introdução à moldagem por injeção] por H. Randall Parker e nas págs. 270-271, "Injection Molding Thermoplastics" [Termoplásticos de moldagem por injeção] por Michael W. Green, as divulgações dos quais são incorporadas aqui por referência) e processos de moldagem por sopro (por exemplo, aquele descrito em Modern Plastics Encyclopedia/89, Número da metade de outubro de 1988, Volume 65, Número 11, págs. 217218, "Extrusion-Blow MOlding" [Moldagem de extrusão por sopro] por Christopher Irwin, a divulgação dos quais é incorporada aqui por referência), extrusão de perfil (isto é, para tubos), calandragem, pultrusão, e similares. Fibras (por exemplo, fibras cardadas, fibras sopradas fundidas, ou fibras de fiação direta (usando, por exemplo, sistemas como divulgados na U.S. 4.340.563, U.S. 4.663.220, U.S. 4.668.566, u U.S. 4.322.027, todas as quais são incorporadas aqui por referência), e fibras fiadas em gel (por exemplo, o sistema divulgado na U.S. 4.413.110, incorporada aqui por referência), tecidos tanto trançados quanto não trançados (por exemplo, tecidos de entrelaçamento direto divulgados na U.S. 3.485.706, incorporada aqui por referência) ou estruturas produzidas a partir de tais fibras (incluindo, por exemplo, misturas destas fibras com outras fibras, por exemplo, polietileno, tereftalato, PET, ou algodão) também podem ser produzidas a partir das novas composições divulgadas aqui.

[00228] Um artigo moldado por sopro da presente invenção pode ser fabricado moldando por sopro a composição polimérica acoplada mencionada acima através do uso de uma máquina convencional de moldagem por sopro, preferivelmente em uma máquina de moldagem de extrusão por sopro, empregando condições convencionais. Por exemplo, no caso de moldagem de extrusão por sopro, a temperatura da resina está tipicamente entre 180°C e 250°C. A composição polimérica acoplada mencionada acima tendo uma temperatura correta é extrudada através de uma matriz na forma de um parison [esboço] com formato de tubo fundido. A seguir o parison é mantido dentro de um molde de conformação. Subsequentemente um gás, preferivelmente ar, nitrogênio ou dióxido de carbono, ou flúor para propriedades de barreira melhoradas, é soprado para dentro do molde de modo a conformar o parison de acordo com o perfil do molde, produzindo um artigo moldado oco. Exemplos de artigos moldados ocos incluem garrafas, tambores, e artigos automotivos tais com um tanque de combustível, um encosto de assento, um apoio para cabeça, um protetor de joelho, uma porta de porta-luvas, um painel de instrumentos, um painel de pára-choques, uma viga de pára-choques, um console central, um coletor de admissão, um defletor, uma moldagem lateral, uma coluna, um friso de porta, uma taMPa de airbag, um duto de HVAC, uma taMPa de pneu estepe, um reservatório de fluido, uma prateleira do vidro traseiro, um ressonador, uma placa de porta-malas ou um apoio para braço.

[00229] Resistência ao arqueamento do parison e resistência do fundido do polímero adequadas são necessárias para produzir artigos moldados por sopro aceitáveis, especialmente grandes artigos moldados por sopro tais como tambores e artigos automotivos. Se a resistência do fundido do polímero é muito baixa, o peso do parison pode provocar o alongamento do parison causando problemas tais como espessura e peso de parede variável no artigo moldado por sopro, estouro de peça, gargalo abaixado e similares. Resistência do fundido muito alta pode resultar em parisons grosseiros, sopro insuficiente, tempos de ciclos excessivos e similares.

[00230] Alternativamente, o acoplamento pode ser executado em uma extrusora que também forma o tubo, película, folha, artigo moldado por sopro, etc. Em uma máquina de moldagem por sopro esta é preferivelmente uma máquina de moldagem de extrusão por sopro. O polímero, uma quantidade de acoplamento de uma sulfonil azida e opcionalmente componentes adicionais são introduzidos no tubo, película, folha, ou extrusora de moldagem por sopro para formar uma mistura polimérica. A mistura é exposta a uma temperatura de processo fundido, suficiente para resultar no acoplamento do polímero formando uma composição polimérica acoplada, fundida. A composição polimérica acoplada, fundida, é extrudada em um cilindro fundido, para tubo ou película ou folha ou um parison com formato de tubo para a formação de um artigo moldado por sopro é a mesma como descrita aqui acima.

[00231] Polímeros com reologia modificada são especialmente úteis como película soprada para melhora estabilidade de bolha como medida por viscosidade de baixo cisalhamento. Polímeros com reologia modificada de acordo com a prática da invenção são superiores aos correspondentes materiais iniciais de polímero não modificado para estas aplicações devido à elevação de viscosidade, de preferivelmente pelo menos 5 por cento em baixas taxas de cisalhamento (<0,1 rad/s), resistências de fundido suficientemente altas para evitar deformação durante processamento térmico ou para conseguir resistência de bolha durante a moldagem por sopro, e viscosidades suficientemente baixas (medidas em um cisalhamento de 10 rad/s por DMS) para facilitar a moldagem e extrusão. Dureza e resistência à tração vantajosas do material inicial são mantidas ou melhoradas.

[00232] Película e estruturas de película particularmente se beneficiam desta invenção e podem ser produzidas usando técnicas convencionais de fabricação de película soprada ou outras, processos de orientação, preferivelmente biaxiais, tais como estruturas de tenda ou processos de bolha dupla. Processos convencionais de película soprada são descritos, por exemplo, em The Encyclopedia of Chemical Technology [A enciclopédia de tecnologia química], Kirk-Othmer, Terceira edição, John Wiley & Sons, Nova York, 1981, Vol. 16, págs. 416-417 e Vol. 18, págs. 191-192. Processos de fabricação de película de orientação biaxial tais como descritos em um processo de "bolha dupla" como na US 3.456.044 (Pahlke), e os processos descritos na US 4.352.849 (Mueller) , US 4.597.920 (Golike), US 4.820.557 (Warren), US 4.837.084 (Warren), US 4.865.902 (Golike e outros), US 4.927.708 (Herran e outros), US 4.952.451 (Mueller), US 4.693.419 (Lustig e outros) e US 5.059.481 (Lustig e outros), também podem ser usados para produzir estruturas de película a das novas composições descritas aqui. As estruturas de película também podem ser produzidas como descrito em uma técnica de estrutura de tenda, tal como aquela usada para polipropileno orientado.

[00233] Outras técnicas de fabricação de película multicamada para aplicações de embalagens para alimentos são descritas em Packaging Foods With Plastics [Embalando alimentos com plásticos], por Wilmer A. Jenkins e James P. Harrington (1991), págs. 19-27, e em "Coextrusion Basics" [Básicos de coextrusão] por Thomas I. Butler, Film Extrusion Manual: Process, Materials, Properties [Manual de extrusão de película: Processo, Materiais, Propriedades] págs. 31-80 (publicado pela TAPPI Press (1992)).

[00234] As películas podem ser películas monocamada ou multicamada. A película produzida usando esta invenção também pode ser coextrudada com outra(s) camada(s) ou a película pode ser laminada sobre uma(s) outra(s) camada(s) em uma operação secundária, tal como aquela descrita em Packaging Fodds With Plastics, por Wilmer A. Jenkins, Jenkins e James P. Harrigton (1991) ou aquela descrita em "Coextrusion For Barrier Packaging" [Coextrusão para embalagem com barreira] por W.J. Schrenk e C.R. Finch, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings [Minutas da RETEC da Sociedade de Engenheiros de Plásticos], 15 a 17 de junho (1981), págs. 211-229. Se uma película monocamada é produzida via uma película tubular (isto é, técnicas de película soprada) ou matriz plana (isto é, película fundida) como descrito por K.R. Osborn e W.A. Jenkins em "Plastic Films, Technology and Packaging Applications" [Películas plásticas, tecnologia e aplicações de embalagens] (Technomic Publishing Co., Inc., 1992) , a divulgação da qual é incorporada aqui por referência, então a película deve passar por uma etapa adicional pós-extrusão de laminação adesiva ou de extrusão para outras camadas de material de embalagem para formar uma estrutura multicamada. Se a película é uma coextrusão de duas ou mais camadas (também descrita por Osborn e Jenkins), a película pode ainda ser laminada a camadas adicionais de materiais de embalagem, dependendo dos outros requisitos fisicos da pelicula final. "Laminations vs. Coextrusion" [Laminações vs. Coextrusão] por D. Dumbleton (Converting Magazine [Revista da conversão] (setembro de 1992)), também discute laminação versus coextrusão. Películas monocamada e coextrudadas também podem passar por outras técnicas pós extrusão, tais como reticulação induzida por radiação do polímero e um processo de orientação biaxial.

[00235] O revestimento por extrusão é ainda uma outra técnica para produzir estruturas de película multicamada usando as novas composições descritas aqui. As novas composições compreendem pelo menos uma camada da estrutura da película. Similar a película fundida, o revestimento por extrusão é uma técnica de matriz plana. Um selante pode ser revestido por extrusão sobre um substrato seja na forma de uma monocamada ou um extrudado coextrudado.

[00236] Geralmente para uma estrutura de película multicamada, as novas composições descritas aqui compreendem pelo menos uma camada da estrutura de película multicamada total. Outras camadas da estrutura multicamada incluem, mas não estão limitadas a camadas de barreira, e/ou camadas de ligação, e/ou camadas estruturais. Vários materiais podem ser usados para estas camadas, com alguns deles sendo usados com mais que uma camada na mesma estrutura de película. Alguns destes materiais incluem: folha fina, nylon, copolímeros de etileno/álcool vinílico (EVOH), cloreto de polivinilideno (PVDC), PET, polipropileno orientado (OPP), copolimeros de etileno/acetato de vinila (EVA), copolimeros de etileno/ácido acrílico (EAA), copolimeros de etileno/ácido metacrílico (EMAA), PEBDL (polietileno de baixa densidade linear), PEAD (polietileno de alta densidade), PEBD (polietileno de baixa densidade), nylon, polímeros adesivos de enxerto (por exemplo, polietileno enxertado com anidrido maleico), e papel. Geralmente, as estruturas de película multicamada compreendem de 2 a 7 camadas.

[00237] Os polímeros com reologia modificada e intermediários usados para produzir polímeros com reologia modificada podem ser usados sozinhos ou em combinação com um ou mais polímeros adicionais em uma mistura polimérica. Quando polímeros adicionais estão presentes, eles podem ser selecionados de quaisquer dos polímeros homogêneos modificados ou não modificados descritos acima para esta invenção e/ou quaisquer polímeros heterogêneos modificados ou não modificados.

EXEMPLOS DA INVENÇÃO

[00238] Os exemplos seguintes são para ilustrar esta invenção e não para limitá-la. Razões, partes, e porcentagens são em peso a menos que registrado de outra forma. Os Exemplos (Ex) da invenção são designados numericamente enquanto as amostras comparativas (CS) são designadas alfabeticamente e não são exemplos da invenção.

Amostra Comparativa A (CS A) [00239] Uma composição polimérica foi produzida em dois reatores de fase gasosa em série, com um catalisador Z-N produzido de acordo com a US 6.187.866 e US 5.290.745 alimentado ao primeiro reator somente. O composto de polietileno APM foi produzido primeiro. Co-catalisador TEAL foi alimentado a ambos os reatores. As condições da reação no APM ou primeiro reator foram: H2/C2 tipicamente na faixa de 0,015 a 0,04:1, C6/C2 tipicamente na faixa de 0,025 a 0,065. A pressão parcial de etileno controlada para 128 a 414 kPa, temperatura da reação de 70 a 85°C. Modo de condensação de isopentano ou hexano foi usado para controlar estática. As condições da reação no segundo reator são: H2/C2 de 1,6 a 2,0:1. C6/C2 de zero a 0,006:1 com uma temperatura do reator de 105°C a 115°C e pressão parcial de etileno de 483 a 758 kPa.

[00240] O componente APM tem uma I21 de 0,20 a 0,5 g/10 min, 0,925 a 0,932 g/cm3 de densidade de copolimero de hexeno tendo uma Mw/Mn de 4 a 8. O componente BPM tem uma I2 de 600 a 1000 g/10 min, 0,965 a 0,980 g/cm3, copolimero de hexeno, tendo uma Mw/Mn de 3,5 a 4,5. A concentração do componente APM é 55 a 65 por cento da composição polimérica. A I2 do produto final é 0,03 a 0,11 g/10 min; I21 é 5 a 11 g/10 min; a densidade é 0,946 a 0,951 g/cm3; Mw/Mn é 22 a 35; MFR (I21/I2) é 80 a 150; e MFR (I21/I5) é 17 a 35. A viscosidade intrínseca estimada a 135°C (baseado em SEC Mw) para uma I21 de 0,4 g/10 min é 5,6 a 7,2 dg/1 e para IM 500 é 0,5 a 0,7 dg/1. O Mw para APM é ~225.000 g/mol. Este produto é CS A.

[00241] As condições do reator para produzir o CS A são mostradas na Tabela 1, onde as abreviações APS significam tamanho médio de partícula.

Tabela 1: Condições de processo usadas para produzir CS A

[00242] Amostras de CS A foram acopladas com DPO-BSA na forma com processo preferido (c) ou (e), na faixa de 75 a 200 lig/g com 125 a 155 \xg/g sendo o nivel o mais preferido. Não existem géis formados como exibido por classificações FAR altas e o aditivo de fosfato não é usualmente consumido. O produto não necessita tecnologia especial para melhoria de FAR até niveis aceitáveis de +20 ou melhores baseado na tecnologia de reator não na tecnologia da quimica de azida. Isto pode ser realizado como ensinado na US 6.485.662 incorporada aqui por referência. O produto provê tanto performance de tubo tipo PE 34 08 quanto uma performance de tubo tipo MRS 10 de acordo com a ISO 9080 a qual com os excelentes valores de PENT de RCP de topo de bancada é aliás definido como performance PE 100 como mostrado na Tabela 2 à Tabela 4.

[00243] A nova composição de resina configura tanto superior resistência do fundido quanto resistência ao arqueamento para permitir a formação de todos os diâmetros de tubo e espessuras de parede como comumente encontrados nas normas industriais em todo o mundo e superiores propriedades de performance de estado sólido. A demonstração corrida exemplifica a natureza superior da resistência do fundido uma vez que tubo de parede de até 100 mm poderíam ser produzidos contra as amostras comparativas CS B ou F que são sabidas por aqueles experientes na técnica como tendo resistência do fundido exemplar. Uma outra evidência da superioridade em resistência do fundido da nova composição é melhoria de quase 10 vezes em viscosidade em taxa de cisalhamento de 10”5 s_1 (fig. 1) . A partir de cálculos do perfil de velocidade a partir do fluxo de gravidade que é conhecido por aqueles experientes na técnica, é calculado que a velocidade da resina resulta em uma taxa de cisalhamento na região de 10”5. Portanto, a medição de viscosidade mostra que os polímeros da nova composição têm viscosidade até mesmo ligeiramente mais alta que as amostras comparativas CS B ou F o que foi validado nos dados da corrida de demonstração.

[00244] A nova composição de resina também consiste de superiores propriedades de performance necessárias para performance PE 100. Os valores PENT excedendo 10.000, e até mesmo excedendo 15.000 horas, na condição de teste PENT acelerado com 3,0 MPa demonstram a excepcional resistência ao desenvolvimento lento de trinca e uma melhoria de cerca de 100 vezes em relação à resistência do fundido de resinas de tubo líderes na indústria. A resistência de impacto pela F-2231 também demonstra melhoria substancial de quatro vezes em relação à resistência do fundido de resinas de tubo líderes na indústria. A amostra CS A embora tendo excelente performance de estado sólido tem resistência do fundido mais fraca e não pode produzir os tubos de parede pesada como acima.

[00245] Portanto, os fabricantes de tubos estavam continuamente procurando por uma resina que tenha tanto resistência do fundido excepcional quanto propriedades de performance de estado sólido excepcionais. A nova resina da composição agora resolve este problema em uma única resina.

Tabela 2; Dados de propriedades fundamentais de Controle e Exemplos de resina da invenção Tabela 3: Dados de propriedades estruturais de Controle e Exemplos de resina da invenção Tabela 4: Dados de propriedades físicas de Controle e Exemplos de resina da invenção * Atende à Classe de Célula 345464C pela A.STM D-3350;

** Atende base de projeto hidrostático de 6,89 MPa (1000 psi) a 60°C *** Atende base de projeto hidrostático de 5,51 MPa (800 psi) a 60°C

[00252] Os dados de performance de estouro listados na Tabela 4 foram gerados era tubos preparados pelas condições de extrusão listadas nas seguintes Tabelas 5 e 6 e testados pela ΑΞΤΜ d 1598 e analisados pela ASTM D 2837-99 e ISO 9080-99.

Tabela 5: Condições de extrusão de tubo da resina inventiva para teste de estouro Tabela 6: Condições de extrusâo de tubo da resina inventiva e de controle para teste de estouro Exemplos 2 e 3, Amostra Comparativa B: Demonstração de extrusão de tubo de parede pesada, diâmetro grande [00253] Tubos foram preparados a partir de CS B e Exemplos 2 e 3 como mostrados na Tabela 5. CS B é uma resina de tubo comercial DGDF-2485. CS F ou DGDB-2480 configura a mesma tecnologia de tubo que CS B. DGDP-2 4 85 é um produto de tubo catalisado com cremo e é produzido de acordo com a US €.022.933 que é incluída por referência nesta patente em sua totalidade. Os Exemplos 2 e 3 são resina CS A acoplada com níveis nominais de az ida de 100 e 150 pg/g, respectivamente. 0 equipamento usado foi uma extrusora de barril liso standard (30 para 1 de L/D) com cinco zonas de aquecimento do barril. A matriz usada tinha um diâmetro interno de 0,6322 m e um tamanho de mandril de 0,5079 m. O método de calibração por pressão foi empregado para formar o tubo. O método de calibração por pressão para tubo de diâmetro grande é um no qual uma série de plugues flutuantes são empregados para selar e cerca de 82,7 kPa de pressão de gás são usados para forçar a resina contra a luva de calibração. A pressão pode ser mantida ou mudada ajustando a abertura de uma válvula menor que está ligada ao plugue da extremidade. Isto também permite o fluxo de entrada e exaustão de gás a partir do interior do tubo durante o resfriamento. Devido ao volume interno menor relativo do tamanho de tubo de 0,61 m, a dissipação de calor dentro de tubo de parede pesada de tamanhos menores é ainda mais difícil para controlar coMParada com aquela dos tamanhos maiores com a mesma espessura de parede, por exemplo, SDR (Razão de Dimensão Standard) para 0,61 m de 7,3 versus SDR para 0,914 m de 11 tendo espessura de parede similar. SDR é igual ao diâmetro externo dividido pela espessura mínima de parede. Portanto esta experiência de parede pesada de 0,61 m foi o teste final para esta resina de tubo. É dito que qualquer resina de tubo que possa ser produzida com sucesso em tubo de parede pesada de 0,61 m usando o método de calibração por pressão pode o mais provavelmente ser produzida com sucesso em tubos de tamanhos maiores com espessura de parede pelo menos igual ou mais pesada.

[00254] A linha de extrusão de tubo usada para esta experiência tem uma câmara de calibração de 2,39 m de comprimento e a folga entre a caixa de calibração e a câmara de spray de água é 3,12 m. A câmara de spray de água tem 17,4 m de comprimento. Nenhum resfriamento adicional ocorre após esta câmara exceto por resfriamento ambiente. Água de resfriamento estava a 15,6°C que é razoavelmente consistente durante o ano todo. A calibração a vácuo não é empregada nestes tamanhos grandes devido a seu custo e itens de flutuação de tubo.

[00255] A extrusão do Exemplo 2 produziu tubo que estava dentro da tolerância de espessura de parede da SDR para 0,61 de tamanho 7,3 (84 mm de parede) . Mudando para o Exemplo 3 para o mesmo tamanho de tubo também produziu tubo dentro da especificação. Mover para SDR 6 (parede de 100 mm) resultou em uma espessura de parede uniforme ao redor de todo o diâmetro do tubo.

[00256] As observações da fabricação de tubo da resina inventiva são como seguem. 1) O perfil de temperatura para as resinas inventivas versus uma resina de padrão industrial DGDP-2485 necessita ser reduzido na extremidade frontal para 177°C e então nas duas últimas seções 163°C. 2) A velocidade da extrusora foi ajustada de 35 rpm para DGDP-2485 para cerca de 47 rpm para as resinas inventivas. 3) As pressões no cabeçote permaneceram as mesmas e a corrente elétrica foi igual a menos 20 em uma base de 380 ampères para a resina DGDP-2485. 4) A temperatura do fundido aumentou de 198 para 227°C. 5) A superfície exterior do tubo ficou inalterada. 6) A espessura de parede estava dentro das especificações tanto para o Exemplo 2 quanto o Exemplo 3 e os quilos por metro do tubo eram cerca de 302 kg/m.

[00257] Os ajustes usados estão listados na Tabela 7.

Tabela 7; Ajustes da folga da matriz [00258] A matriz tinha um embuchamento flutuante então o topo, fundo e ambos os lados podem ser ajustados. Nesta experiência somente os ajustes necessários foram feitos para tornar o topo e fundo suficientemente uniformes {por exemplo, excentricidade menor que 12%) para a avaliação· de resistência do fundido·. A variação de espessura de parede do· tubo estava dentro da tolerância para o tamanho· de tubo. A separação de folga da matriz do topo ao fundo foi definida como· normal para este tamanho. 0 diâmetro externo quente e diâmetro externo· final do tubo estavam dentro das faixas esperadas.

[00259] A taxa de produção total foi 353 kg/h para tubo· SDR 7,3, e 295 kg/h para tubo SDR 6 e 5.

[00260] As condições de extrusâo de tubo de parede pesada e diâmetro grande e dimensões do tubo são dadas na Tabela 8. Os dados na Tabela 8 foram gerados usando um tamanho de matriz de 0, 607 m, um tamanho de mandril de 0,508 m, e um "tamanho do· formador" de 0,601 m.

Tabela 8: Dados de demonstração de extrusão de tubos de parede pesada, diâmetro grande e excentricidade de espessura de parede [00261] A melhoria na característica do tubo é acreditada a ser devida ao aumento de viscosidade fundida de aproximadamente 10 vezes da composição acoplada em taxas de cisalhamento muito baixas de 10-5 a 10-6 rad/s como mostrado na figura 1.

[00262] Como descrito na descrição dos Métodos de Teste, os dados de estado estável a partir da medição de fluência foram combinados com a curva de viscosidade a partir de DMS para estender a faixa acessível de taxas de cisalhamento para baixo até 10”6 s_1, e adaptada com o modelo Carreau-Yasuda de 4 parâmetros pela equação 11 definida anteriormente.

[00263] Os valores dos parâmetros de Carreau-Yasuda são dados na Tabela 9.

Tabela 9; Valores dos parâmetros Carreau-Yasuda calculados Tabela 10: CoMParaçâo de condições de extrusâo de resina inventiva e de controle e performance de película Exemplo de película [00264] Películas foram produzidas a partir das resinas CS C e CS A e também a partir da resina dos Exemplos 2 e 3 como mostrados na Tabela 10. As películas foram produzidas com as condições de processo listadas na Tabela 10 com os equipamentos e condições de processo na seção de método de teste de estabilidade de bolha acima.

[00265] A modificação com azida melhorou a estabilidade de bolha para níveis comercialmente aceitáveis. O que foi inesperado foi que o impacto de dardo da resina do Exemplo 2 mostrou níveis superiores de impacto de dardo em relação à resina comparativa CS C proporcionando uma combinação superior de estabilidade de bolha/impacto de dardo. O Exemplo 2 quando extrudado em película resultou em estabilidade de bolha equivalente em melhorias de altos níveis e de impacto de dardo em relação ao padrão industrial de 40 a aproximadamente 50 por cento em película de 12,5 e 25 μπι respectivamente e aproximadamente 30 e 5 por cento em relação à resina de controle CS A em película de 12,5 e 25 μπι respectivamente. Portanto, a invenção melhora a estabilidade de bolha com níveis de impacto de dardo aumentados. A resina do Exemplo 3 foi descoberta a ter impacto de dardo inferior. Portanto existe uma janela ótima de acoplamento que consegue esta melhoria. A partir de uma perspectiva de utilidade de resina em baixas taxas de cisalhamento a viscosidade foi melhorada por uma ordem de magnitude sem sacrificar a extrudabilidade e as propriedades de performance de estado sólido foram retidas ou melhoradas. Os resultados inesperados adicionais foram que a reação de acoplamento não interferiu com o pacote de estabilização e nenhum gel foi desenvolvido no processo de peletização.

[00266] Os fabricantes estão sempre procurando propriedades de performance de estado sólido melhoradas em processabilidade equivalente ou melhorada. O Exemplo 2 resolve este problema tendo uma combinação melhorada de estabilidade de bolha/impacto de dardo. Isto pode potencialmente levar a películas de bitolas reduzidas.

Exemplo de artigo moldado por sopro [00267] A modificação pós-reator de acoplamento de azida de resinas ajuda a moldagem por sopro aumentando a resistência do fundido e diminuindo o arqueamento do parison. Isto permite a produção de grandes peças em espessura de parede de bitola reduzida. Além disso, a rigidez melhorada da resina permite o empilhamento vertical de 5 tambores versus o limite de 3 tambores de resinas de moldagem por sopro standard beneficiadas. A densidade mais alta melhora a rigidez sem sacrificar performance ESCR, o que é possível porque o projeto da nova resina tem comonômero seletivamente aumentado no componente APM.

[00268] A combinação melhorada de propriedades obtidas pela resina inventiva (Exemplos 2 e 3) é demonstrada na Tabela 11 e figuras 2 e 3. A coMParação de viscosidade em baixo cisalhamento (frequência de 0,02 rad/s) na figura 2 mostra que as resinas inventivas têm resistência melhorada ou equivalente ao arqueamento para produtos moldados por sopro em peças grandes beneficiadas (LPBM). A diminuição na tg delta da resina inventiva (figura 3) é o resultado de reticulação aumentada acoMPanhada por um aumento em elasticidade e resistência do fundido no acoplamento. As resinas inventivas têm processabilidade melhorada (Tabela 11) como demonstrado pelo baixo inchamento inerente (permite maior controle de programação de parison, velocidade de linha mais rápida) das resinas Ziegler-Natta, maior afinamento de cisalhamento (razão de viscosidade em 0,02 rad/s para viscosidade a 200 rad/s) e razão de fluxo de fundido mais alta, distribuição de peso molecular mais ampla, impostos pelo design bimodal combinado com acoplamento de azida. As resinas inventivas têm melhores propriedades de impacto e um superior equilíbrio de rigidez ESCR coMParados com os produtos existentes.

Tabela 11t CoMParação de "equilíbrio de processamento superior/ESCR/Rigidez" de Exemplos inventivos com Amostras de Controle para a aplicação de moldagem por sopro Acoplamento de azida com resina catalisada com Cr [00269] O seguinte é a descrição do processo de reação, junto com o processo de peletização e a descrição do produto, cada um configurando a invenção da tecnologia para extrusão e termoconformação de folha espessa, e, em particular, termoconformação de resina de PEAD grau de folha. Outras aplicações podem incluir moldagem por sopro da resina para recipientes de tamanho grande, e a preparação de películas e tubos. Cada aplicação se beneficiará da resistência do fundido melhorada (como medida por Rheotens ARES) e viscosidade melhorada de baixo cisalhamento, sem sacrificar a extrudabilidade, e enquanto retendo as propriedades de performance de estado sólido críticas.

[00270] Síntese do polímero representativo: [00271] O catalisador usado foi UCAT®-B300, um catalisador de CrO, modificado com um composto Ti(OR)4, e, em particular, um composto Ti(0-iPr)4. O UCAT® é marca registrada e é propriedade da Union Carbide Corporation e da The Dow Chemical CoMPany.

[00272] A polimerização ocorreu em um reator de fase gasosa, de leito fluidizado simples, com catalisador UCAT®-B300, alimentado como um catalisador suportado, ou como um catalisador em pasta ou em forma de solução. Oxigênio foi adicionado ao reator para ajustar as propriedades de fluxo de fundido, e para aumentar a incorporação de comonômero. As razões de fluxo de O2/C2 estavam na faixa de 0,005-0,050 ppm. As temperaturas da reação variaram de 90 a 105°C na produção das resinas. A razão H2/C2 estava na faixa de 0,02 a 0,10. As pressões parciais de C2 estavam na faixa de 75 a 275 psi. As razões C6/C2 estavam na faixa de 0,001 a 0,004 em ambos os reatores. A produtividade de cromo estava na faixa de 1 a 5.000.000 libras por libra. Os tamanhos típicos de partícula do produto foram como seguem: tamanho médio de partícula de 0,51 mm a 1,1 mm, com densidade aparente na faixa de 20-35 libras por pé cúbico. Os finos foram geralmente menores que 9 por cento em peso através de uma peneira de 120 mesh, preferivelmente menores que 1 por cento em peso através de uma peneira de 120 mesh, e o mais preferivelmente menores que 0,5 por cento em peso através da peneira de 120 mesh. O polímero pode ser combinado com outros aditivos, e foi tipicamente combinado com um ou mais estabilizantes, tais como Irganox-1010 e Iragos-168.

[00273] Caracterização do Produto (resina base): [00274] O índice de fundido do produto, como medido por MI21, estava na faixa de 5-20 g/10 min. A densidade estava na faixa de 0,940-0,955 g/cm3. A distribuição de peso molecular, como medida por MI21/MI2, estava na faixa de 75 a 200, ou na faixa de "Mw/Mn" de 7-25. Hexeno foi usado como o comonômero. As condições de polimerização e propriedades da resina base (etileno /1-hexeno randômica) estão listadas abaixo). Condições da polimerização: Temperatura, °C 99 Pressão total (psig) 348 Pressão parcial de etileno (psi) 249 Razão molar H2/C2 0,05 Razão molar C6/C2 0,0019 Razão de fluxo 02/C2 0,023 Taxa do alimentador de catalisador (disparos/min) 1,0 Velocidade do gás superficial (pé/s) 1,69 Peso do leito (libras) 80,7 Taxa de produção (libras/h) 29,6 Tempo de residência (h) 2,72 Densidade aparente fluidizada (libras/pés3) 19,1 STY (libra/h/pés3) 7,0 Propriedades da resina base Reator MI(12) 0,14 Reator MI(15) 0,66 Reator FI(121) 12,6 Reator MFR (121/12) 92,6 Reator MFR (121/15) 19,1 Densidade (g/cm3) 0,9486 Cr residual 0,28 Densidade aparente sedimentada___________ (libras/pés3) 30,2 APS (polegada) 0,037 Finos (através de peneira #120) 0,252 [00275] O polímero foi acoplado com azida pós-reator com DPO-BSA (4,4'-difenil oxido bis(sulfonil azida)) na forma de um fundido molecular (MM) , e na faixa de 50-200 ppm, ou 25200 ppm, DPO-BSA, com 75-125 ppm sendo o nível ótimo de DPO-BSA na presença dos aditivos de estabilização, tais como Irganox-1010 e Irgafos-168.

[00276] Molecular Melt (MM) ("Fundido molecular") é a marca comercial e mistura eutética/mistura de Irganox 1010 e DPO-BSA a 3:1. Carbowax 400 na faixa de 50-600 ppm foi adicionado para reter cor durante a mistura da resina. O MM foi adicionado como qualquer outro aditivo dentro do misturador. Não se formaram géis, e nem o aditivo fenólico ou o de fosfito foram tipicamente consumidos. 0 produto final tinha resistência do fundido melhorada, coMParado com a matéria-prima chegando ou produto peletizado não modificado. A resistência do fundido melhorada foi medida via reologia de taxa de baixo cisalhamento. Resistência do fundido Rheotens e viscosidade extensional a 1, 10, 20 polegada/polegada/s.

[00277] O Molecular Melt (MM) ("Fundido molecular") é a forma especifica de produto de acoplamento de azida recebida do fabricante. É essencialmente uma razão molar 1:3 de BSA com Irganox 1010. Esta não é uma mistura física, mas ao contrário uma mistura co-precipitada. Esta mistura é essencialmente uma eutética, cujo ponto de fusão pode ser ajustado através de alguma faixa preparando o produto em diferentes níveis de cristalinidade. Uma descrição mais completa desta mistura pode se encontrada em US 6.776.924, incorporada aqui em sua totalidade, por referência. O Molecular Melt ("Fundido molecular") é tratado só como um aditivo e é adicionado junto com os outros aditivos no pacote de aditivos nas instalações de fabricação.

[00278] O acoplamento de azida foi conduzido em uma extrusora ZSK-30. As amostras foram então analisadas para dados de caracterização de resina básica e propriedades reológicas. Folhas termoconformadas foram então produzidas. As formulações de resina estão listadas na Tabela 12.

[00279] Resina Comercial S (Comm. S) é uma resina Solvay Fortiflex G50-100 (copolímero baseado em polietileno com densidade de 0,952 g/cm3, e um MI2 de 10,5 g/10 min).

[00280] Resina Comercial M (Comm. M) é uma resina Chevron-Phillips Marlex HXM-50-100 (copolímero baseado em polietileno com densidade de 0,948 g/cm3, e um MI2 de 10,0 g/10 min) .

Resina D5110 é um copolímero de etileno/l-hexeno em fase gasosa com densidade de 0,950 g/cm3 e um MI2 de 10 g/10 min, e uma MI21/MI5 de 22,5.

[00281] As condições representativas da extrusão estão listadas na Tabela 13, e as propriedades da resina estão listadas na Tabela 14.

Tabela 12: Formulações de resina * BSà presente era aproximadamente 23 por cento era peso do Molecular Melt ("Fundxc molecular") Tabela 13: Condições da extrusora para folha acoplada com az ida Tabela 14; Propriedades da resina * Nivel de azida calculado a partir de análise "S", e representa a quantidade de BSA incorporado na resina.

[00282] Os dados de viscosidade de resina sâo mostrados na Tabela 15. Os dados de viscosidade tomados em taxa de cisalhamento de 100 s’1 simulam a viscosidade da resina durante uma extrusão. Os dados de viscosidade tomados em taxa de cisalhamento de 10"4 s"1 simulam a resistência ao arqueamento da resina, por exemplo, a resistência ao arqueamento durante um processo de termoconformaçào.

[00283] Baseado em viscosidades similares em uma taxa de 100 s‘J, as resinas acopladas sâo esperadas a ter extrudabilidade similar, como aquela da resina de controle ou comercial não acoplada (Comm. S) . Em adição, baseado nas viscosidades similares em uma taxa de cisalhamento de 10‘4 s” l, as resinas acopladas são esperadas a terem resistência ao arqueamento similar, se coMParadas com resina de controle ou comercial não acoplada (Comm. S)- [00283] Tabela 15; Dados de viscosidade para resinas acopladas com azida * Viscosidade determinada a partir de medições de fluência ** Viscosidade determinada a partir de Espectroscopia Dinâmico-Mecânica (DMS) [00285] As resinas foram testadas quanto à solicitação na ruptura. A solicitação na ruptura é uma indicação da termoconformabilidade da resina. Os dados estão listados nas Tabelas 16-23. As resinas inventivas têm resultados coMParáveis ou melhorados em relação às resinas de controle e comercial.

[00286] Amostras exibindo uma solicitação maior na ruptura (mais extensíveis) podem acomodar mais extensão em um processo extensional. As resinas tendo uma viscosidade extensional mais alta terão a capacidade para resistir a comportamento de extração, e terão afinamento reduzido durante uma porção extensional de um processo. As resinas tendo viscosidade mais baixa (ou elasticidade G"/G') fluirão melhor para dentro das cavidades do molde, e serão úteis para preencher detalhes mais finos de um molde. As resinas acopladas mostraram relativamente pouco ou nenhum endurecimento por solicitação. As resinas acopladas tinham extensibilidade e baixa viscosidade melhoradas, e portanto, tinham propriedades de termoconformabilidade melhoradas. Estas características, em adição à resistência melhorada ao arqueamento, tornam as resinas inventivas especialmente adequadas para processos de termoconformação.

[00287] A solicitação Hencky, algumas vezes referida como solicitação verdadeira, é uma medida de deformação por alongamento que se aplica tanto a fundidos quanto sólidos poliméricos. Se um dispositivo de separação por fim tal como um testador Instrom é usado, a solicitação Hencky pode ser calculada como L(t)/Lo-l, onde Lq é o comprimento inicial e L(t) o comprimento no instante t. A taxa de solicitação Hencky é então definida coroo 1/L(t).dL(t>/dtf e é constante somente se o comprimento da amostra for aumentado exponencialmente. Por outro lado, usando um dispositivo de alongamento com um comprimento de bitola constante, tal como o dispositivo bobinador duplo de Sentmanat (descrito na patente U.S. 6.691.569, porções relevantes incorporadas aqui por referência), uma taxa de solicitação Hencky constante é obtida simplesmente definindo uma velocidade de bobinamento constante.

[00288] Um SER (Reômetro Extensional Sentmanat) é unia versão comercial do dispositivo descrito na patente U.S. 6.691.569. O SER consiste de uma ligação para um reômetro de solicitação de controle ARES (TA, Instruments, New Castle, Delaware (EUA)). A ligação se encaixa dentro da câmara ambiental ARES, onde a temperatura é controlada por ura fluxo de nitrogênio quente. Teste foi executado em tiras, cortadas de uma folha moldada por compressão de 0,5 mm de espessura. Uma taxa de solicitação Hencky constante foi aplicada e a tensão· dependente do tempo foi determinada a partir do to-rque medido· e da seção transversal dependente do tempo· da amostra. A viscosidade extensional, ou coeficiente de desenvolvimento de tensão uniaxial, foi obtida dividindo a tensão pela taxa de solicitação Hencky.

Tabela 16: Dados de solicitação para o Controle (não acoplado) Tabela 23: Dados de solicitação para o Exemplo· 4 (137,4 ppra de azida) Folha termoconformada - Resultados de argueamento [00289] Amostras de folha foram preparadas a partir da resina D511G, a Resina Comercial M e uma resina acoplada cora azida [Exemplo 3 - em escala) . Cada resina foi extrudada era uma folha com as seguintes dimensões: 24 polegadas de largura, 36 polegadas de comprimento, e 0,120 polegada de espessura. As amostras de folha foram preparadas em uma linha convencional de extrusâo de folha usando uma extrusora com diâmetro· de 2,5", com uma razão de comprimento para diâmetro de 30:1, e um fuso estilo onda dupla de 2 estágios para plastificar a resina. Uma matriz de extrusâo de 26" de largura foi usada para formar o extrudado em uma folha fundida, e uma gaiola de 3 cilindros horizontais foi usada para calibrar e resfríar a folha.

[00290] As amostras de folha foram subsequentemente termoconformadas em uma termoconformadora de lançadeira ZMD International Modelo V223. Cada folha foi colocada na estrutura de grampo da termoconformadora ZDM, e rigidamente grampeada nos quatro lados. A seguir, a folha grampeada foi indexada para dentro da estação térmica da termoconformadora ZMD, onde a folha foi aquecida por aquecedores radiantes de infravermelho de quartzo. À medida que a temperatura da folha aumentou, a folha começou a arquear abaixo da estrutura do grampo·. A distância do argueamento de folha a partir da estrutura do grampo foi medida usando um escaneador de perfil por infravermelho (cortina de luz) que fox posicionado para detectar arqueamento de folha no meio do forno. 0 valor do arqueamento da folha foi registrado no- fim do ciclo de aquecimento, e antes que a estrutura grampeada fosse indexada para fora do- forno, e para dentro da estação de forma.

[00291] Os resultados do arqueamento de folha para folhas aquecidas por 150 segundos no forno são mostrados abaixo na Tabela 24, A resina acoplada com azida exibiu arqueamento menor do- que a resina P5110 e a resina Comercial M.

Tabela 24: Arqueamento de folha [00292] Surpreendentemente, tanto a cinemãtiea reológica do arqueamento quanto extensão demonstram que as resinas acopladas inventivas são mais favoráveis para processos de formação de folha do que o produto comercial é o controle de produto não modificado.

[00293] As resinas acopladas com azida de resinas catalisadas com Cr mostraram que a resistência do fundido, como medida por arqueamento, é melhorada para níveis similares a, ou melhores que, as contrapartes de controle e comercial, enquanto a extensíbilidade, como medida via viscosidade extensional, é mantida. Em adição a resposta da taxa de cisalhamento de viscosidade em altas taxas de cisalhamento é muito similar à resina de controle e comercial, tal que a extrudabil idade nâo deve ser comprometida. Isto significa que as resinas inventivas po-ssuirão tanto resposta de cisalhamento melhorada (arqueamento), sem perder resposta extensional, tal que ambas as respostas reológicas são melhoradas em relação às contrapartes competitivas. Isto deve se traduzir em produtos que têm performance reológica favorável no mercado de termoconformação de folha. Portanto, os produtos desta invenção têm preferido uma combinação de propriedades reológicas para aplicações de folha e termoconformação. No caso de modificação de azida, melhorias em tanto o fluxo de cisalhamento quanto fluxo extensional são propriedades vantajosas, inesperadas.

Conclusão - Resinas catalisadas com Cr acopladas [00294] Polímeros para folha e termoconformação requerem um equilíbrio de propriedades reológicas. O equilíbrio está em tanto fluxo de cisalhamento quanto fluxo extensional, uma vez que existem grandes e rápidas deformações por cisalhamento e extensionais no processo de folha e termoconformação. Respostas para deformação grande e rápida dependem do tamanho e taxa de deformação e da cinemática da deformação ou do tipo de deformação. Portanto, não se pode medir a resposta em um tipo de deformação, e usar este resultado para prever um outro tipo de deformação. Neste caso, tanto as medições de fluxo de cisalhamento quanto extensional fazem contribuições significativas para a extrusão e termoconformação das partes. O fluxo extensional é um fluxo deformacional que envolve esticamento ao longo de linhas de contorno, o que não é o caso em fluxos de cisalhamento.

[00295] As resinas acopladas com azida mostram resistência melhorada ao arqueamento, em fluxo de cisalhamento, como medido pela viscosidade em baixas taxas de cisalhamento. As resinas acopladas também mantiveram extrudabilidade como medido pela viscosidade em taxas de cisalhamento de 100 s_1. Nas medições de viscosidade extensional, tanto a viscosidade quanto a taxa de solicitação são melhoradas. Esta combinação de resistência melhorada ao arqueamento em fluxo de cisalhamento, e viscosidade melhorada e taxa de solicitação em fluxos extensionais são inesperadas, uma vez que estas propriedades geralmente correm em sentido contrário entre si. Portanto, resinas desta invenção têm uma combinação particularmente preferida de propriedades reológicas para aplicações de folha e de termoconformação. Nas resinas inventivas, as melhorias em tanto fluxo de cisalhamento quanto extensional foram resultados inesperados.

[00296] A singularidade da modificação com azida é que a tecnologia trabalha até mesmo em polímeros que já têm alta resistência do fundido, em coMParação com outros polímeros de baixa resistência do fundido como polipropileno. O efeito é uma mudança significativa na viscosidade de baixo cisalhamento em taxa de cisalhamento de 10-4 ou 10-5 s_1. A modificação com azida faz as resinas de Cr responderem quase equivalentemente às contrapartes competitivas. Em adição, não existe redução significativa nos níveis de fosfito ativo, então os produtos permanecem bem estabilizados na presença de reações de acoplamento.

[00297] A suavidade superficial de folha extrudada e peça termoconformada é equivalente à resina não acoplada. A viscosidade extensional é melhorada em relação à resina competitiva Marlex. Tal viscosidade é preferida para manter espessura da peça durante a extensão e durante uma operação de termoconformação. A "Classificação de Aparência de Película (FAR)" para estas folhas é preferivelmente zero ou mais alta, mais preferivelmente dez ou mais alta, e ainda mais preferivelmente 20 ou mais alt'a.

REIVINDICAÇÕES

Claims (35)

1. Composição adequada para tubos, caracterizada pelo fato de compreender o produto da reação de: (a) uma primeira composição compreendendo um componente de polietileno de BPM; e um componente de polietileno APM, e (b) uma segunda composição compreendendo uma quantidade de acoplamento de pelo menos uma polisulfonil azida, a quantidade de acoplamento sendo pelo menos 0,0025 por cento em peso com base no peso do polímero total, e sendo que a primeira composição tem um pico substancialmente único em uma curva LTD, sendo que a composição tem um valor PENT maior que 1.000 horas a 80°C, e uma tensão aplicada de 2,4 MPa (ASTM D-1473-97) , sendo que o componente APM possui uma taxa de fluxo fundido I2 (190 °C, 2,16 kg em peso, ASTM D-1238-03) de 0,001 a 1,0 g/10 min, sendo que o componente BPM possui uma taxa de fluxo fundido I2 de 40 a 2000 g/10 min.

2. Composição adequada para películas sopradas, caracterizada pelo fato de compreender o produto da reação de: (a) uma primeira composição compreendendo um componente de polietileno de BPM; e um componente de polietileno APM, e (b) uma segunda composição compreendendo uma quantidade de acoplamento de pelo menos uma polisulfonil azida, a quantidade de acoplamento sendo pelo menos 0,0025 por cento em peso com base no peso do polímero total, e sendo que a primeira composição tem um pico substancialmente único em uma curva LTD, sendo que a composição tem um valor PENT maior que 1.000 horas a 80°C, e uma tensão aplicada de 2,4 MPa (ASTM D-1473-97) , sendo que o componente APM possui uma taxa de fluxo fundido I21 (190 °C, 21,6 kg em peso, ASTM D-1238) de 0,01 a 50,0 g/10 min, sendo que o componente BPM possui uma taxa de fluxo fundido I2 (150 °C, 2,16 kg em peso, ASTM D-1238-03) de 0,5 a 3000 ge/10 min.

3. Composição adequada para artigos moldados soprados, caracterizada pelo fato de compreender o produto da reação de: (a) uma primeira composição compreendendo um componente de polietileno de BPM; e um componente de polietileno APM, e (b) uma segunda composição compreendendo uma quantidade de acoplamento de pelo menos uma polisulfonil azida, a quantidade de acoplamento sendo pelo menos 0,0025 por cento em peso com base no peso do polimero total, e sendo que a primeira composição tem um pico substancialmente único em uma curva LTD, sendo que a composição tem um valor PENT maior que 1.000 horas a 80°C, e uma tensão aplicada de 2,4 MPa (ASTM D-1473-97) , sendo que o componente APM possui uma taxa de fluxo fundido I21 (190 °C, 21,6 kg em peso, ASTM D-1238) de 0,1 a 50,0 g/10 min, sendo que o componente BPM possui uma taxa de fluxo fundido I2 (150 °C, 2,16 kg em peso, ASTM D-1238-03) de 40 a 2000 g/10 min.

4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de ter um valor PENT maior que 3.000 horas a 80°C e 3 MPa.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de ter um valor PENT maior que 6.500 horas a 80°C e 3 MPa.

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de ter uma densidade maior que 0,940 g/cm3, um peso molecular médio variando de 200.000 a 490.000 g/mol, e uma razão de taxas de fluxo (I21/I5) de 15 a 50 (I5; 190°C, 5,0 kg em peso, ASTM D-1238-03) .

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de o componente de polietileno de APM incluir um comonômero selecionado do grupo consistindo de alfa-olefinas C3 a Cio-

8. Composição, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de o teor de comonômero variar de maior que 0 a 6,0 por cento em peso.

9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de o componente de polietileno de BPM incluir um comonômero selecionado do grupo consistindo de alf a-olef inas C3 a Cio.

10. Composição, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de o teor de comonômero variar de maior que 0 a 3,0 por cento em peso.

11. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de a primeira composição ser bimodal como determinada por GPC.

12. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de a primeira composição ser multimodal como determinada por GPC.

13. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de o componente de polietileno de APM compreender de 4 8 a 67 por cento em peso do peso combinado do componente de APM e do componente de BPM.

14. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de o componente de polietileno de BPM compreender de 33 a 52 por cento em peso do peso combinado do componente de APM e do componente de BPM.

15. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de ter as seguintes propriedades: 1) uma densidade de pelo menos 0,94 g/cm3 como medida pela ASTM Método D-792-03 Método B; 2) uma taxa de fluxo de fundido (I5) de 0,2 a 1,5 g/10 min; 3) uma razão de taxas de fluxo (I21/I5) de 20 a 50; e 4) uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, de 15 a 40; e sendo que o componente de polietileno de APM compreende de 30 a 7 0 por cento em peso da composição; tem uma densidade de pelo menos 0,89 g/cm3, como medida pela ASTM D-792-03 Método B; tem uma taxa de fluxo de fundido (12) de 0,01 a 0,2 g/10 min, e uma razão de taxas de fluxo (I21/I2) de 20 a 65; e sendo que o componente de polietileno de BPM compreende de 30 a 7 0 por cento em peso da composição; tem uma densidade de pelo menos 0,940 g/cm3, como medida pela ASTM D-792-03 Método B; tem uma taxa de fluxo de fundido (12) de 40 a 2.000 g/10 min; e tem uma razão de taxas de fluxo (I21/I2) de 10 a 65.

16. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de a concentração de polisulfonil azida ser de até 200 μq/q.

17. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de ser acoplada com menos que 200 μg/g de polisulfonil azida.

18. Tubo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado da composição como identificada na reivindicação 1.

19. Tubo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de ter uma espessura de parede de até 10,2 cm.

20. Película, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos um componente formado a partir da composição como identificada na reivindicação 2.

21. Película, de acordo com a reivindicação 20, caracterizada pelo fato de a composição ser acoplada com menos que 150 μg/g de polisulfonil azida.

22. Película, de acordo com a reivindicação 20, caracterizada pelo fato de ter uma resistência a impacto de dardo mais alta do que uma película produzida de uma composição polimérica de outra forma idêntica que carece de um agente de acoplamento.

23. Película, de acordo com a reivindicação 20, caracterizada pelo fato de ter uma estabilidade de bolha lado a lado maior que uma película produzida de uma composição polimérica de outra forma idêntica que carece de um agente de acoplamento.

24. Película, de acordo com a reivindicação 20, caracterizada pelo fato de a película ter tanto uma resistência ao impacto mais alta quanto uma estabilidade de bolha lado a lado maior do que uma película produzida de uma composição polimérica de outra forma idêntica que carece de um agente de acoplamento.

25. Artigo moldado por sorpo, caracterizado pelo fato de compreender um componente formado a partir da composição da reivindicação 3.

26. Artigo moldado por sopro, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de ter valores de impacto de tensão e impacto Izod mais altos, e valores ESCR pelo menos iguais que um artigo moldado por sopro produzido de uma composição polimérica de outra forma idêntica que carece de um agente de acoplamento.

27. Artigo moldado por sopro, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de ser uma garrafa, tambor, ou peça automotiva.

28. Método para melhorar o comportamento de fluxo de fluência de uma resina, referido método caracterizado pelo fato de compreender reagir uma polisulfonil azida com uma composição que compreende um componente de polietileno de BPM e um componente de polietileno de APM, sendo que o componente de polietileno de BPM possui um Mw menor do que 100.000 g/mol e o componente de polietileno de APM possui um Mw de 100.000 a 600.000 g/mol, e sendo que a composição possui um pico substancialmente único em uma curva LTD, e sendo que a composição reagida tem um valor PENT maior que 1.000 horas a 80°C, e uma tensão aplicada de 2,4 MPa (ASTM D-1473-97),

29. Método, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de a composição, após a reação de acoplamento, ter uma viscosidade fundida, em uma taxa de cisalhamento de 1x10” 5 rad/s, que é 2 vezes maior que uma viscosidade fundida da composição de resina polimérica na mesma taxa de cisalhamento.

30. Método, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de a composição, após a reação de acoplamento, ter uma viscosidade fundida, em uma taxa de cisalhamento de 1x10” 5 rad/s, que é 5 vezes maior que uma viscosidade fundida da composição de resina polimérica na mesma taxa de cisalhamento.

31. Método, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de a composição, após a reação de acoplamento, ter uma viscosidade fundida, em uma taxa de cisalhamento de 1x10” 5 rad/s, que é 10 vezes maior que uma viscosidade fundida da composição de resina polimérica na mesma taxa de cisalhamento.

32. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o componente de polietileno BPM ter uma densidade de 0,940 a 0,980 g/cm3.

33. Composição, de acordo com as reivindicações 1 ou 32, caracterizada pelo fato de o componente de polietileno BPM ser o componente de maior densidade.

34. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o componente de polietileno de APM ter uma taxa de fluxo fundido I21 (21,6 kg em peso, ASTM D-1238-03) de 0,20 a 5,0 g/10 min.

35. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de a proporção em peso do componente de polietileno APM em relação ao componente de polietileno de BPM ser de 30:70 a 70:30.