DE4447361A1 - Biozide Alkohole, ihre Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Biozide Alkohole, ihre Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft biozide Alkohole, ihre Herstellung und ihre
Verwendung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Gruppe
antimikrobiell, fungizid und antimykobakteriell wirksamer Alkohole,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser
Alkohole in Desinfektionsmitteln, Antiseptika, Antimykotika,
Deodorantien und Konservierungsmitteln.
Die antimikrobielle Wirkung aliphatischer Alkohole ist hinreichend
bekannt. Ihre desinfizierende Wirkung nimmt mit steigender
Kettenlänge zu und erreicht etwa beim 1-Octanol ein Optimum.
Primäre Alkohole sind im allgemeinen wirksamer als die entsprechen
den sekundären Alkohole, und diese übertreffen wiederum die Wirkung
der entsprechenden tertiären Alkohole, d. h. die Wirkung nimmt z. B.
in der Reihenfolge n-Butanol - sek.-Butanol - tert.-Butanol ab.
Als besonders wirksam hat sich 2-Ethylhexanol erwiesen. Leider hat
dieser Alkohol aber einen intensiven und unangenehmen Geruch, der
sich durch den Zusatz verschiedener Riechstoffe praktisch nicht
maskieren läßt. Seine Verwendung als Wirkstoff in Desinfektions- oder
Konservierungsmitteln ist deshalb stark eingeschränkt.
Die üblicherweise verwendeten Alkohole Ethanol, Isopropanol und
n-Propanol müssen zur Desinfektion von Flächen üblicherweise in
Konzentrationen von mehr als 50 Gew.-% eingesetzt werden. Zur
Inaktivierung hygienerelevanter Viren - wie z. B. Hepatitis B -
müssen die Alkoholanteile in Händedesinfektionsmitteln auf über
80 Gew.-% erhöht werden.
Desinfektionsmittel mit hohen Anteilen an Alkoholen haben eine
Reihe von Nachteilen wie beispielsweise niedrige Flammpunkte, eine
unzureichende Materialverträglichkeit vor allem mit Kunststoffen
wie z. B. Plexiglas, ein rasches Abdunsten von den zu desinfizieren
den Haut- und Flächenarealen und damit keine ausreichende Langzeit
wirkung, wie sie z. B. für die chirurgische Händedesinfektion
unabdingbar ist, sowie eine Unverträglichkeit mit Schleimhäuten und
Wunden; Konzentrationen von über 10 Gew.-% führen hierbei bereits
zu einem unangenehmen Brennen.
Aus der Reihe der Arylalkylalkohole sind Benzylalkohol, Phen
ethylalkohol und 3-Phenyl-1-propanol als antimikrobiell wirksam
bekannt. Benzylalkohol wird relativ leicht zu Benzaldehyd oxi
diert, der sich dann in der Praxis durch seinen Geruch nach
bitteren Mandeln bemerkbar macht. Phenethylalkohol ist der Haupt
bestandteil des Rosenöls und bestimmt besonders beim Einsatz zur
Konservierung von Kosmetika die Geruchsnote. Wegen der schwachen
Wirkung gegen Pilze müssen sowohl Benzylalkohol als auch Phen
ethylalkohol mit anderen Wirkstoffen kombiniert werden. 3-Phenyl-1-pro
panol bietet sich aufgrund seines angenehmen und milden Geruches
durchaus als antimikrobieller Wirkstoff an; seine anti-mikrobielle
Wirkung reicht aber leider nicht für seinen alleinigen Einsatz als
Desinfektions- oder Konservierungsmittel aus.
Weiterhin bekannt ist die antimikrobielle Wirkung der Phenoxyalka
nole, z. B. von Phenoxyethanol oder 2-Phenoxy-1-propanol. Sie wird
auch praktisch zur Konservierung von Kosmetika genutzt. Die
Wirksamkeit - besonders gegen Pilze - erfordert aber eine relativ
hohe Einsatzkonzentration. Deshalb müssen diese Alkohole ins
besondere zur Herstellung von Desinfektionsmitteln mit anderen
Wirkstoffen kombiniert werden, z. B. mit kationenaktiven Ver
bindungen und/oder Aldehyden.
Aufgabe der Erfindung ist es daher biozide, insbesondere antimikro
biell und fungizid wirksame Alkohole zu finden, die allein
eingesetzt oder in Kombination mit den oben angeführten Alkoholen
Desinfektionsmittel oder Konservierungsmittel ergeben, die sich
durch einen verringerten Gesamtalkoholanteil, eine hervorragende
Wirkung gegen Mikroorganismen - vorzugsweise gegen Pilze - und
einen akzeptablen Geruch auszeichnen.
Zur Lösung dieser Aufgabe werden gemäß Anspruch 1 die neuen
Alkohole der allgemeinen Formeln I und II vorgeschlagen:
in denen
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus
- - Wasserstoffatomen (ausgenommen R₂),
- - geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit bis zu 8 C-Atomen,
- - geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit bis zu 8 C-Atomen, die durch Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sind und
R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ außerdem jeweils unabhängig voneinander
ausgewählt sind aus
- - geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit bis zu 8 C-Atomen, die über eine Ether- oder Thioetherbrücke mit dem aromatischen Ring verbunden sind,
- - geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit bis zu 8 C-Atomen, die durch Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sind und über eine Ether- oder Thioether brücke mit dem aromatischen Ring verbunden sind, Halogenatomen (F, Cl, Br, I),
- - Nitrilgruppen und
- - Rhodanidgruppen,
wobei n = 1 oder 2 ist,
ausgenommen Verbindungen der Formel I, in denen
alle Gruppen R₁ bis R₇ Wasserstoff sind und n gleich 1 ist,
sowohl R₁ als auch R₂ Methyl sind, alle Gruppen R₃ bis R₇ Wasserstoff sind und n gleich 1 ist,
sowohl R₁ als auch R₂ Methyl sind, R₄ oder R₆ Methyl sind,
alle anderen R-Gruppen Wasserstoff sind und n gleich 1 ist,
alle R-Gruppen außer R₅ Wasserstoff sind, R₅ Methoxy ist und n gleich 1 ist,
sowie ausgenommen Verbindungen der Formel II, in denen
R₁ Methyl oder Pentyl ist, alle anderen Gruppen R₃ bis R₇ Wasserstoff sind und n gleich 1 ist.
ausgenommen Verbindungen der Formel I, in denen
alle Gruppen R₁ bis R₇ Wasserstoff sind und n gleich 1 ist,
sowohl R₁ als auch R₂ Methyl sind, alle Gruppen R₃ bis R₇ Wasserstoff sind und n gleich 1 ist,
sowohl R₁ als auch R₂ Methyl sind, R₄ oder R₆ Methyl sind,
alle anderen R-Gruppen Wasserstoff sind und n gleich 1 ist,
alle R-Gruppen außer R₅ Wasserstoff sind, R₅ Methoxy ist und n gleich 1 ist,
sowie ausgenommen Verbindungen der Formel II, in denen
R₁ Methyl oder Pentyl ist, alle anderen Gruppen R₃ bis R₇ Wasserstoff sind und n gleich 1 ist.
Die Herstellung dieser Alkohole kann nach dem Verfahren gemäß
Anspruch 8 oder 9 erfolgen.
Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Wirkung der
Stammverbindung der erfindungsgemäßen Alkohole, d. h. 3-Phenyl-1-pro
panol oder 4-Phenyl-1-butanol bzw. die entsprechenden Propenole
oder Butenole, insbesondere gegen Pilze, signifikant gesteigert
wird, wenn Substituenten in die 2-Stellung bei den Propanolen, d. h.
n = 1, oder in die 3-Stellung bei den Butanolen, d. h. n = 2, und
gegebenenfalls zusätzlich in den aromatischen Kern eingeführt
werden.
In bevorzugten Ausführungsformen sind
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus
- - Wasserstoffatomen (ausgenommen R₂),
- - geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen,
wobei
R₁ und R₂ insbesondere ausgewählt sind aus Methyl, Ethyl, Ethenyl, Propyl, Propenyl, Propargyl, Butyl oder Amyl und
R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ insbesondere ausgewählt sind Methyl, Ethyl, Ethenyl, Ethinyl, Isopropyl, Isopropenyl, Propargyl oder tert.-Butyl, - - geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen,
die durch Sauerstoff- und/oder Schwefelatome
unterbrochen sind und vorzugsweise aus Methoxymethyl,
Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Methoxypropyl
oder Ethoxypropyl bzw. deren Thioetheranalogen und
R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ außerdem jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus - - geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen, die über eine Ether- oder Thioetherbrücke mit dem aromatischen Ring verbunden sind und vorzugsweise aus Methoxy, Ethoxy, Ethenyloxy, Propyloxy, Propenyloxy, Propargyloxy, Isopropyloxy, Isopropenyloxy, tert.-Butyloxy bzw. deren Thioetheranalogen,
- - geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen, die durch Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sind und über eine Ether- oder Thioether brücke mit dem aromatischen Ring verbunden sind und insbesondere aus Methoxymethyloxy, Methoxyethyloxy, Ethoxymethyloxy, Ethoxyethyloxy, Methoxypropyloxy und Ethoxypropyloxy bzw. deren Thioetheranalogen, oder
- - F, Cl und Br und insbesondere aus Fluor und Chlor, wobei n vorzugsweise = 1 ist.
Es sind auch beliebige Kombinationen von Gruppen gemäß obigen
Definitionen möglich.
Diese erfindungsgemäßen Alkohole eignen sich als antimikrobielle
und fungizide Wirkstoffe für Desinfektionsmittel, Antiseptika,
Antimykotika, Deodorantien und Konservierungsmittel.
Ferner umfaßt die Erfindung ihre Herstellung.
In der DE 35 31 585 wird die Herstellung derartiger Alkohole mit
Hilfe von Grignard-Reaktionen beschrieben. Die Nachteile von
Grignard-Reaktionen sind jedoch hinreichend bekannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber den Grignard-Ver
fahren einige Vorteile. Es ist insbesondere vorteilhaft, daß
erfindungsgemäß alle Alkohole der allgemeinen Formel I nach
demselben Verfahren hergestellt werden können. Hierbei handelt es
sich um eine Malonestersynthese mit anschließender Decarboxy
lierung und Reduktion. Im Fall von n = 2 sind die Alkohole der
allgemeinen Formel I über die Verbindungen der Formel II mittels
Alkylierung anstelle von Hydrierung zugänglich.
Dieses einheitliche und einfache Verfahren besteht aus folgenden
Reaktionsschritten:
- 1. Alkylierung von Dialkylmalonat, vorzugsweise Diethylmalonat mit einem Alkylhalogenid, vorzugsweise einem Bromid zum monosub stituierten Malonester, wodurch die Gruppe R₂ eingeführt wird.
- 2. Zweitalkylierung mit einem arylsubstituierten Benzylhalogenid, vorzugsweise einem Chlorid oder Bromid, wodurch die Gruppen R₃ bis R₇ eingeführt werden, sofern sie nicht Wasserstoff sind.
- 3. Verseifung und anschließende Decarboxylierung zur 3-arylsub stituierten Propionsäure und destillative Aufbereitung dersel ben.
- 4. Reduktion zum gewünschten Alkohol der Formel I, z. B. mit Lithiumaluminiumhydrid in Diethylether oder tert.-Butyl methylether.
Die Alkohole der Formel II mit n = 1 sind beispielsweise über eine
Perkin-Kondensationsreaktion eines entsprechenden aromatischen
Aldehyds mit Anhydriden unter gleichzeitiger Decarboxylierung und
anschließender Reduktion der betreffenden Säure mit Lithiumalumi
niumhydrid zugänglich.
Die Alkohole der Formel II mit n = 2 erhält man beispielsweise aus
den jeweiligen Alkoholen mit n = 1 über eine Kettenverlängerung.
Das Tosylat des Alkohols II (n = 1) wird durch NaCN nucleophil
substituiert und verseift. Die entstehende Säure kann mit Li
thiumaluminiumhydrid zum gewünschten Alkohol II (n = 2) reduziert
werden.
Die Alkohole I mit n = 2 kann man auf analoge Weise erhalten.
Durch Reduktion von Alkoholen der Formeln II mit einem Reduk
tionsmittel wie Lithiumaluminiumhydrid oder Alkylierungsmitteln wie
Lithiumdialkylcuprat oder Trialkylbor kann man die Alkohole der
Formel I erhalten.
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Innenthermometer, Rückflußkühler
und Tropftrichter werden 200 mmol Malonsäurediethylester und 200 mmol
R₂-Alkylbromid (bzw.-chlorid) vorgelegt und auf 10 bis 15°C
gekühlt. Über einen Tropftrichter werden 68,05 g (200 mmol) 20%iges
NaOEt in EtOH langsam (über 30 Minuten) zugetropft, so daß die
Temperatur 20°C nicht übersteigt. Anschließend wird noch 30
Minuten bei 20°C gerührt und schließlich 1 h auf 50 bis 60°C
erwärmt. Nach dem Abkühlen wird mit Eisessig neutralisiert (ggf.
Kühlen; pH-Kontrolle bis der Puffer-pH-Wert erreicht ist). Das ent
standene NaBr wird mit einer Fritte abgetrennt und mit wenig kaltem
EtOH nachgewaschen. Die Alkoholhauptmenge des Filtrats wird bei
Normaldruck abdestilliert. Das Filtrat wird mit 50 ml H₂O und 1 ml
konz. HCl versetzt, die organische und die wäßrige Phasen vonein
ander getrennt. Die organische Phase für die weitere Verwendung
aufgehoben (s. u.) und die wäßrige Phase wird mit 2×50 ml Ether
extrahiert (falls keine Phasentrennung erfolgt, wird das abfil
trierte NaBr zur Dichteerhöhung verwendet, wodurch eine Phasen
trennung eingeleitet wird). Die vereinigten organischen Phasen
werden über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird im
Vakuum entfernt. Das so entstandene Rohprodukt (R₂-substituierter
Malonester) kann direkt zur nachfolgenden Verseifung weiter
verwendet werden.
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Innenthermometer, Rückflußkühler
und Tropftrichter werden 200 mmol R₂-substituierter Malonsäu
rediethylester und 200 mmol R₃-R₇-substituiertes Benzylbromid (bzw.
-chlorid) vorgelegt und auf 10 bis 15°C gekühlt. Über einen
Tropftrichter werden 68,05 g (200 mmol) 20%iges NaOEt in EtOH
langsam (über 30 Minuten) zugetropft, so daß die Temperatur 20°C
nicht übersteigt. Anschließend wird noch 30 Minuten bei 20°C
gerührt und schließlich 1 h auf 50 bis 60°C erwärmt. Nach dem
Abkühlen wird mit Eisessig neutralisiert (ggf. Kühlen; pH-Kontrolle
bis der Puffer-pH-Wert erreicht ist). Das entstandene NaBr wird mit
einer Fritte abgetrennt und mit wenig kaltem EtOH nachgewaschen.
Die Alkoholhauptmenge des Filtrats wird bei Normaldruck abdestil
liert. Das Filtrat wird mit 50 ml H₂O und 1 ml konz. HCl versetzt,
die organische und die wäßrige Phasen voneinander getrennt. Die
organische Phase für die weitere Verwendung aufgehoben (s. u.) und
die wäßrige Phase wird mit 2×50 ml Ether extrahiert (falls keine
Phasentrennung erfolgt, wird das abfiltrierte NaBr zur Dichteerhö
hung verwendet, wodurch eine Phasentrennung eingeleitet wird). Die
vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet
und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Das so entstandene
Rohprodukt (disubstituierter Malonester) kann direkt zur nachfol
genden Verseifung weiterverwendet werden.
100 mmol des disubstituierten Malonesters werden mit einer Lösung
aus 45 g konz. KOH (45%) und 50 ml EtOH 3 h refluxiert. Die
Hauptmenge des Ethanols wird unter schwachem Vakuum abdestilliert,
der verbleibende Rückstand wird bis zum Aufklaren in H₂O gelöst und
unter Kühlung mit Eis wird konz. HCl bis zum pH-Wert 1 zugetropft.
Die wäßrige Phase wird mit 100 ml und anschließend 2×50 ml Ether
extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über
Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt
und das verbleibende Öl wird über Nacht im Exsikkator getrocknet.
Das Rohprodukt (disubstituierte Malonsäure) kann ohne weitere
Aufreinigung zur nachfolgenden Decarboxylierung weiterverwendet
werden; kleine Restmengen an Ethanol oder Wasser stören nicht.
Die disubstituierte Malonsäure wird 3 h bei 180°C erhitzt (CO₂-
Abspaltung). Anschließend werden bei Normaldruck Restmengen Ethanol
sowie H₂O und Fruchtester abdestilliert (Badtemperatur 230 bis
250°C). Nach Anlegen von Vakuum (20 bis 25 mbar) wird die
2,3-disubstituierte Propionsäure fraktioniert destilliert. Zur
Entfernung überdestillierter Feuchtigkeit sowie wenig flüchtiger
Anteile können die Destillate im Exsikkator getrocknet werden.
3,13 g (82,5 mmol) LiAlH₄ werden in 100 ml abs. Ether vorgelegt.
Dann werden (eventuell unter Kühlung) langsam 100 mmol
2,3-disubstituierte Propionsäure in 50 ml Ether zugetropft, so daß der
Ether leicht siedet. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 h bei
Raumtemperatur gerührt und anschließend 4 h refluxiert. Die
erkaltete Reaktionsmischung wird vorsichtig unter Rühren in 200 ml
Eiswasser eingebracht und solange gerührt, bis keine Wasserstoff
entwicklung mehr zu beobachten ist. Anschließend wird mit 50 ml
10%iger H₂SO₄ versetzt, wodurch sich der Aluminiumhydroxidnieder
schlag auflöst. Die Phasen werden getrennt und die wäßrige Phase
wird mit 3×100 ml Ether extrahiert. Die vereinigten organischen
Phasen werden mit 3×50 ml halbkonzentrierter NaOH und 2×50 ml
gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Die Reinigung des
2,3-disubstituierten Propanols erfolgt über Destillation.
Als Synthesebeispiele wurden
(±)-2-Benzylbutanol (R₁=H; R₂=Et; R₃=R₄=R₅=R₆=R₇=H),
(±)-2-(3-Methylbenzyl)butanol (R₁=H, R₂=Et; R₃=H; R₄=Et; R₅=R₆=R₇=H)
(±)-2-(3-Methylbenzyl)butanol (R₁=H, R₂=Et; R₃=H; R₄=Et; R₅=R₆=R₇=H)
sowie
(±)-2-(3-Chlorbenzyl)butanol (R₁=H, R₂=Et; R₃=H; R₄=Cl;
R₅=R₆=R₇=H)
ausgewählt.
20% Gesamtausbeute; farblose Flüssigkeit mit schwachem, angenehmen
Geruch; d = 0.975; nD20 = 1.5178; IR entspricht der Struktur.
¹H-NMR: 0.90 (t; 3H, CH₂CH₃), 1.30 (dq; 2H, CH₂H₃), ca. 1.65 (m;
1H, CH), 2.30 (s; 1H, OH), 2.60 (d; 2H, ArCH₂), 3.45 (d;
2H, CH₂H), 7.0-07.4 ("s"; 5H, ArH).
16% Gesamtausbeute; farblose Flüssigkeit mit leicht maiglöckchen
artigem Geruch; d = 0.963; nD20 = 1.5152; IR entspricht der Struk
tur.
¹H-NMR: 0.90 (t; 3H, CH₂CH₃), 1.30 (dq; 2H, CH₂CH₃), ca. 1.6 (m;
1H, CH), 2.25 ( s; 3H, ArCH₃), 2.40 (s; 1H, OH), 2.55 (d;
2H, ArCH₂), 3.45 (d; 2H, CH₂OH), 6.7-7.2 (m; 4H, ArH).
16% Gesamtausbeute; schwach gelbliche Flüssigkeit mit dezentem,
angenehmen Geruch; d = 1.099; nD20 = 1.5322; IR entspricht der
Struktur.
¹H-NMR: 0.90 (t; 3H, CH₂CH₃), 1.30 (dq; 2H, CH₂H₃), 1.55 (m; 1H,
CH), 2.55 (d; 2H, ArCH₂), 3.30 (s; 1H, OH), 3.45 (d; 2H,
CH₂OH), 6.9-7.2 ("s"; 4H, ArH).
Formeln der nachstehend behandelten Alkohole:
Standardformulierung:
- Rewopal MPG 40: 25.0 g
- aromatischer Alkohol: 10 mmol
- VE*-Wasser, ad: 100 g
- Milchsäure zur pH-Werteinstellung 7.0: q.s.
(*VE = vollentsalzt)
- Rewopal MPG 40: 25.0 g
- aromatischer Alkohol: 10 mmol
- VE*-Wasser, ad: 100 g
- Milchsäure zur pH-Werteinstellung 7.0: q.s.
(*VE = vollentsalzt)
Testkeime:
Staphylococcus aureus ATCC 6538
Proteus vulgaris NCTC 4635
Candida albicans ATCC 10231
Penicillium funiculosum ATCC 36839
Aspergillus niger ATCC 6275
Staphylococcus aureus ATCC 6538
Proteus vulgaris NCTC 4635
Candida albicans ATCC 10231
Penicillium funiculosum ATCC 36839
Aspergillus niger ATCC 6275
In sterilen Reagensröhrchen werden je 5 ml der Verdünnungen des
Desinfektionsmittels in WSH (Wasser standardisierter Härte) mit 5 ml
doppelt konzentrierter Caseinpepton-Sojabohnenmehlpepton-Lösung
(CSL) bzw. CSL und Inaktivierungssubstanzen vermischt.
Zur Bestimmung der bakteriostatischen Wirkung auf Staphylococcus
aureus und Proteus mirabilis werden die Röhrchen durch Zugabe von
0,1 ml einer 1 : 10 mit CSL verdünnten, 24 h bei 37°C bebrüteten
CSL-Kultur beimpft.
Zur Prüfung der fungistatischen Wirkung werden je 0,1 ml einer
unverdünnten, 72 h bei 37°C bebrüteten CSL-Kultur von Candida
albicans verwendet. Die Auswertung erfolgt nach 72 h 37°C.
Als Maß der vermehrungshemmenden Wirkung (Hemmtiter) gilt die
höchste Verdünnung des Präparates in CSL bzw. CSL und Inaktivie
rungssubstanzen, die das Wachstum der Testkeime nach 12 h Bebrütung
noch unterdrückt.
Bei den Enthemmungsversuchen sind die Nährmedien nach dem Zustand
des Desinfektionsmittels auf ein pH-Wert von 7,0 ± 0,2 einzu
stellen.
Standardformulierung:
- aromatischer Alkohol: 5.0%
- Brÿ 58 : 5.0%
- 1,3-Butandiol, ad: 100
- aromatischer Alkohol: 5.0%
- Brÿ 58 : 5.0%
- 1,3-Butandiol, ad: 100
Testkeime: s. o.
Testmethode: s. o.
Die erfindungsgemäßen Alkohole 2-8 gegenüber der Stammverbindung
3-Phenylpropanol (Alkohol 1) deutlich mikrobistatische Aktivitäten,
insbesondere die Alkohole 2, 6 und 8 in nahezu zehnfach geringerer
Einsatzkonzentration.
Testkeime:
Staphylococcus aureus ATCC 6538
Escherichia coli ATCC 11229
Candida albicans ATCC 10231
Aspergillus niger ATCC 6275
Staphylococcus aureus ATCC 6538
Escherichia coli ATCC 11229
Candida albicans ATCC 10231
Aspergillus niger ATCC 6275
Testmethode:
wie unter 1.; die Verdünnungslösungen wurden in Aceton angesetzt.
wie unter 1.; die Verdünnungslösungen wurden in Aceton angesetzt.
Angegeben ist die Größe der bewachsenen Flächen der Plättchen in %;
100% bedeuten keine Hemmwirkung.
Ein sehr gutes breites Wirkungsspektrum zeigen die Alkohole 11 und
13. Die Alkohole 10, 14 und 18 hingegen zeigen eine sehr gute
selektive Wirkung, insbesondere gegen Pilze und Hefen.
Standardformulierung:
- aromatischer Alkohol: 1 Teil
- Dimethylformamid: 6 Teile
- aromatischer Alkohol: 1 Teil
- Dimethylformamid: 6 Teile
Testkeime:
Staphylococcus aureus ATCC 6538
Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442
Proteus mirabilis ATCC 14153
Escherichia coli ATCC 11229
Candida albicans ATCC 10231
Staphylococcus aureus ATCC 6538
Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442
Proteus mirabilis ATCC 14153
Escherichia coli ATCC 11229
Candida albicans ATCC 10231
Testmethode: Agardiffusionstest
Die Alkohole 12, 15 und 16 zeigen eine sehr starke, die Alkohole
13, 14 und 17 eine starke Hemmung der getesteten Keime.
Standardformulierung:
- Ethanol (MEK vergällt): 25.0%
- 1-Propanol: 35.0%
- Parfüm: 0.02%
- Benzotriazol: 0.001%
- Marlipal 013/70: 0.1%
- Wirkstoff-Additiv: x%
- VE-Wasser, ad: 100
- Ethanol (MEK vergällt): 25.0%
- 1-Propanol: 35.0%
- Parfüm: 0.02%
- Benzotriazol: 0.001%
- Marlipal 013/70: 0.1%
- Wirkstoff-Additiv: x%
- VE-Wasser, ad: 100
Testkeim: Ps. aeruginosa
Quantitativer Flächenversuch nach DGHM (Deutsche Gesellschaft für
Hygiene und Mikrobiologie. Um die Wirksamkeit der leichtflüchtigen
Alkoholkomponenten (Ethanol, 1-Propanol) auszuschließen, wurden die
Präparate auf die Flächen aufgetragen und die Keime nach ca. 20
Minuten aufgetragen.
Testflächen: PVC und OP-Kacheln
Lediglich die Zubereitung mit einem aromatischen Alkohol der
erfindungsgemäßen Formel I, 2,2-Dimethyl-3-phenyl-1-propanol (2)
weist gegen Pseudomonas aeruginosa auf PVC und Kacheln eine
Wirksamkeit auf, die sich mit zunehmender Einwirkzeit verstärkt.
Bei den anderen Präparaten handelt es sich um Desinfektionsmittel
lösungen.
Formel:
- 2-Propanol: 40.0%
- aromatischer Alkohol: 0.2%
- Allantoin: 0.5%
- VE-Wasser, ad: 100
- 2-Propanol: 40.0%
- aromatischer Alkohol: 0.2%
- Allantoin: 0.5%
- VE-Wasser, ad: 100
Testkeime:
spezielle Hautpilze wie Trichophyton rubrum, Trichphyton mentagrophytes (ATCC 9533), Microsporon gypseum
spezielle Hautpilze wie Trichophyton rubrum, Trichphyton mentagrophytes (ATCC 9533), Microsporon gypseum
Testmethode:
Ermittlung der minimalen Hemmkonzentration (Methode s. unter 1.) Angaben in %
Ermittlung der minimalen Hemmkonzentration (Methode s. unter 1.) Angaben in %
Testkeime:
spezielle Hautpilze wie Trichophyton rubrum, Trichphyton mentagrophytes, Microsporon gypseum
spezielle Hautpilze wie Trichophyton rubrum, Trichphyton mentagrophytes, Microsporon gypseum
Testmethode:
Agardiffusionstest
Agardiffusionstest
Die Formulierungen mit den erfindungsgemäßen Alkoholen 6 und 8
zeigen bei typischen hautrelevanten Pilzen eine sehr gute Wirkung
sowohl im MHK-Test als auch im Agardiffusionstest. Die o.g.
Formulierungen eignen sich daher für den Einsatz in Deos und
Produkten zur Fußpilzprophylaxe.
Die Stammverbindung 3-Phenylpropanol zeigt nahezu ähnliche Werte,
wie der Blindwert, d. h. ist wirkungslos.
Standardformulierung:
- Sulfosuccinat: 12.0%
- Betain: 3.0%
- arom. Alkohol: 0.5%
- Rückfetter:
- Hautpflegeadditive:
- Verdicker:
- VE-Wasser, ad: 100
- Sulfosuccinat: 12.0%
- Betain: 3.0%
- arom. Alkohol: 0.5%
- Rückfetter:
- Hautpflegeadditive:
- Verdicker:
- VE-Wasser, ad: 100
Testkeime:
Keimgemisch aus Staphylococcus aureus, Staphylococ cus epidermis, Escherichia coli, Klebsiella pneumo niae, Enterobacter gergoviae, Pseudomonas aerugino sa, Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas putida, Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Candida albicans;
Gesamtkeimzahl 10⁸-10⁹/ml.
Keimgemisch aus Staphylococcus aureus, Staphylococ cus epidermis, Escherichia coli, Klebsiella pneumo niae, Enterobacter gergoviae, Pseudomonas aerugino sa, Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas putida, Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Candida albicans;
Gesamtkeimzahl 10⁸-10⁹/ml.
Testmethode:
wöchentliche Belastung der Probe mit Keimsuspension; Ausstrich auf CS- und Sabouraud-Agar. S. a. K.-H. Diehl, P. Oltmanns, J. Ramsbotham, Seife, Öle, Fette, Wachse 118 (1992) 546.
wöchentliche Belastung der Probe mit Keimsuspension; Ausstrich auf CS- und Sabouraud-Agar. S. a. K.-H. Diehl, P. Oltmanns, J. Ramsbotham, Seife, Öle, Fette, Wachse 118 (1992) 546.
Angaben halbqualitativ:
- kein Wachstum: <10² KBE/g
+ geringes Wachstum: ca. 10³ KBE/g
++ mäßiges Wachstum: ca. 10⁴-10⁵ KBE/g
+++ massives Wachstum: <10⁵ KBE/g
- kein Wachstum: <10² KBE/g
+ geringes Wachstum: ca. 10³ KBE/g
++ mäßiges Wachstum: ca. 10⁴-10⁵ KBE/g
+++ massives Wachstum: <10⁵ KBE/g
Die Konservierung mit 0.5% 2,2-Dimethyl-3-phenylpropanol (2) ist
ebenso effektiv, wie die mit den bekannten Konservierungsstoff
Phenoxyethanol, weist aber eine gegenüber der Stammverbindung
3-Phenylpropanol sicherere (schneller wirkende) Konservierung in den
ersten zwei Wochen auf.
Die erfindungsgemäßen Alkohole eignen sich daher als konservieren
der Zusatz in Shampoos und Duschbädern.
Standardformulierung:
- Cocamidopropylbetain (30%): 3.0%
- Glycerin DAB 10 (85%): 0.5%
- Phenoxyethanol: 1.0%
- arom. Alkohol: 0.5%
- VE-Wasser, ad: 100
- NaOH zur pH-Werteinstellung auf 5.5: q.s.
- Cocamidopropylbetain (30%): 3.0%
- Glycerin DAB 10 (85%): 0.5%
- Phenoxyethanol: 1.0%
- arom. Alkohol: 0.5%
- VE-Wasser, ad: 100
- NaOH zur pH-Werteinstellung auf 5.5: q.s.
Testkeime:
Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442
Staphylococcus aureus ATCC 6538
Testmethode:
Quantitativer Suspensionsversuch nach DGHM
Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442
Staphylococcus aureus ATCC 6538
Testmethode:
Quantitativer Suspensionsversuch nach DGHM
Die erfindungsgemäßen Alkohole erhöhen die Wirksamkeit gegen die
o.g. Keime insbesondere gegen Hefen signifikant.
a) Standardformulierung:
- 1-Propanol: 30.0%
- 2-Propanol: 45.0%
- aromatischer Alkohol: 1.0%
- VE-Wasser, ad: 100
- 1-Propanol: 30.0%
- 2-Propanol: 45.0%
- aromatischer Alkohol: 1.0%
- VE-Wasser, ad: 100
Testkeim:
Microsporon luteus ATCC 15442
Microsporon luteus ATCC 15442
Testmethode:
0.2 ml Präparat auf 10 cm² Haut auftragen, trocknen lassen, mit TEGADERM®-Folie abdecken und 1 h ein wirken lassen, mit 0.1 ml Keimsuspension kon taminieren, nach 15 Minuten Entnahme mit Ringme thode
0.2 ml Präparat auf 10 cm² Haut auftragen, trocknen lassen, mit TEGADERM®-Folie abdecken und 1 h ein wirken lassen, mit 0.1 ml Keimsuspension kon taminieren, nach 15 Minuten Entnahme mit Ringme thode
Referenz: Kontrolle gegen Neo-Kodan®
Probandenzahl: 10 Probanden
Die Formulierung mit 1.0% α-Ainylzimtalkohol (8) zeigt darüberhin
aus die gleichen Werte im Suspensionsversuch nach DGHM wie das
zur Referenz verwendete Hautantiseptikum Neo-Kodan® von 50%, 30
Sekunden, und zeigt ebenfalls eine gleiche Wirkung gegen die
residente Hautflora (100%, 15 Sekunden).
Darüber hinaus zeigen die o.g. Ergebnisse, daß eine Wirkung gegen
die transiente Flora nur gewährleistet ist, wenn der gemäß Formel
II substituierte α-Amylzimtalkohol (8) eingesetzt wird und nicht
die Stammverbindung 3-Phenylpropanol (1).
b) Standardformulierung:
- 1-Propanol: 15.0%
- 2-Propanol: 30.0%
- aromatischer Alkohol: 1.0%
- VE-Wasser, ad: 100
- 1-Propanol: 15.0%
- 2-Propanol: 30.0%
- aromatischer Alkohol: 1.0%
- VE-Wasser, ad: 100
Testkeime:
Staphylococcus aureus ATCC 6538
Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442
Candida albicans ATCC 10231
Staphylococcus aureus ATCC 6538
Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442
Candida albicans ATCC 10231
Testmethode:
Quantitativer Suspensionsversuch nach DGHM
Quantitativer Suspensionsversuch nach DGHM
In der o.g. propanolreduzierten Formulierung zeigt sich die zu
sätzliche Wirkung des α-Amylzimtalkohols insbesondere bei Candida
albicans.
Formulierung:
- Ethanol: 80.0%
- Phenethylalkohol: 2.0%
- 2,2-Dimethyl-3-(3-methylphenyl)propanol (3): 0.4%
- Rückfetter
- Feuchthaltemittel
- VE-Wasser, ad: 100
- Ethanol: 80.0%
- Phenethylalkohol: 2.0%
- 2,2-Dimethyl-3-(3-methylphenyl)propanol (3): 0.4%
- Rückfetter
- Feuchthaltemittel
- VE-Wasser, ad: 100
Die Anforderungen der DGHM-Richtlinie zur chirurgischen Händedes
infektion wird von der o.g. Formel sowohl in der Sofortwirkung
als auch der Langzeitwirkung erfüllt.
Eine Formulierung, die weder Phenethylalkohol noch 2,2-Dimethyl-
3-(3-methylphenyl)propanol (3) enthält, erfüllt diese Anforderun
gen nicht.
Standardformulierung:
- Rewopal MPG 40 : 25.0%
- aromatischer Alkohol: 2.0%
- VE-Wasser, ad: 100
- Rewopal MPG 40 : 25.0%
- aromatischer Alkohol: 2.0%
- VE-Wasser, ad: 100
Testkeim: Mycobacterium terrae ATCC 15755
Testmethode:
Herstellung der Keimträger: Zur Fertigung der Keimträger wird Standardbaumwollgewebe, das in Aqua bidest. gründlich gespült wurde, verwendet.
Das Gewebe wird in Stücke von etwa 1 cm² geschnit ten, im Autoklaven sterilisiert und getrocknet.
Herstellung der Keimträger: Zur Fertigung der Keimträger wird Standardbaumwollgewebe, das in Aqua bidest. gründlich gespült wurde, verwendet.
Das Gewebe wird in Stücke von etwa 1 cm² geschnit ten, im Autoklaven sterilisiert und getrocknet.
Die Bakterien werden mit 5 ml CSL von einer 24 h alten (37°C)
Kultur auf CSA-Platten von ca. 9 cm Durchmesser abgeschwemmt,
gegebenenfalls wird die Suspension mit CSL verdünnt. Die Zahl der
KBE/ml ist mittels Oberflächenkultur zu bestimmen. Sie soll
< 10⁹/ml betragen.
Die sterilisierten und getrockneten Keimträger werden in die
Bakteriensuspension eingelegt und darin unter zweimaligem
Umwenden 15 Minuten belassen.
Eine den vorgesehenen Entnahmezeiten - 15, 30, 60 und 120 Minu
ten - entsprechende Zahl (4) kontaminierter, gut durchtränkter
Keimträger wird in eine kleine Schale gelegt und mit 10 ml der
zu prüfenden Desinfektionsmittel-Lösung in WSH übergossen. Luft
bläschen sind durch wiederholtes Wenden der Keimträger zu entfer
nen.
Nach den entsprechenden Einwirkungszeiten sind die Keimträger aus
der Desinfektionsmittel-Lösung zu entnehmen, nach zweimaligem
Spülen für jeweils 1 min in 10 ml ML-Lösung (s. Anhang) der gege
benenfalls die Inaktivierungssubstanzen zugesetzt wurden, werden
die Keimträger mit einer Pinzette auf die Oberfläche eines Löwen
stein-Jensen-Nährbodens gebracht und 3 bis 4 mal unter leichtem
Druck hin und her bewegt. Nach der Beimpfung der Nährbodenober
fläche soll das Läppchen unmittelbar über dem Kondenswasser
spiegel des Nährbodens liegenbleiben.
Zur Kontrolle sind in gleicher Weise vorbehandelte, aber statt
in Desinfektionsmittelverdünnung in WSH für 120 Minuten aufbe
wahrte Keimträger auszuimpfen. Die beimpften Röhrchen werden bei
37°C 3 Wochen bebrütet.
Angaben qualitativ:
E einzelne Kolonien
M mehrere Kolonien
+ schwaches Wachstum
∞ Rasenwachstum
++ mäßiges Wachstum
+++ starkes Wachstum
++++ sehr starkes Wachstum
E einzelne Kolonien
M mehrere Kolonien
+ schwaches Wachstum
∞ Rasenwachstum
++ mäßiges Wachstum
+++ starkes Wachstum
++++ sehr starkes Wachstum
Die erfindungsgemäßen Alkohole, insbesondere 2, 3 und 8, zeigen
gegenüber Mycobakterien eine sehr gute Wirkung bei längeren Ein
wirkzeiten und eignen sich daher für den Einsatz in Instrumen
tendesinfektionsmitteln. Die Stammverbindung 1 zeigt eine sehr
viel schwächere Wirkung.
Claims (16)
1. Biozide Alkohole der allgemeinen Formeln I und II,
in denen
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus
- - Wasserstoffatomen (ausgenommen R₂),
- - geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit bis zu 8 C-Atomen,
- - geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit bis zu 8 C-Atomen, die durch Sauerstoff- und/oder Schwefel atome unterbrochen sind und
R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ außerdem jeweils unabhängig voneinander
ausgewählt sind aus
- - geradkettigen öder verzweigten Alkylgruppen mit bis zu 8 C-Atomen, die über eine Ether- oder Thioetherbrücke mit dem aromatischen Ring verbunden sind,
- - geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit bis zu 8 C-Atomen, die durch Sauerstoff- und/oder Schwefel atome unterbrochen sind und über eine Ether- oder Thioetherbrücke mit dem aromatischen Ring verbunden sind,
- - Halogenatomen (F, Cl, Br, I),
- - Nitrilgruppen und
- - Rhodanidgruppen,
wobei n = 1 oder 2 ist,
ausgenommen Verbindungen der Formel I, in denen
alle Gruppen R₁ bis R₇ Wasserstoff sind und n gleich 1 ist,
sowohl R₁ als auch R₂ Methyl sind, alle Gruppen R₃ bis R₇ Wasserstoff sind und n gleich 1 ist,
sowohl R₁ als auch R₂ Methyl sind, R₄ oder R₆ Methyl sind, alle anderen R-Gruppen Wasserstoff sind und n gleich 1 ist,
alle R-Gruppen außer R₅ Wasserstoff sind, R₅ Methoxy ist und n gleich 1 ist,
sowie ausgenommen Verbindungen der Formel II, in denen
R₁ Methyl oder Pentyl ist, alle anderen Gruppen R₃ bis R₇ Wasserstoff sind und n gleich 1 ist.
ausgenommen Verbindungen der Formel I, in denen
alle Gruppen R₁ bis R₇ Wasserstoff sind und n gleich 1 ist,
sowohl R₁ als auch R₂ Methyl sind, alle Gruppen R₃ bis R₇ Wasserstoff sind und n gleich 1 ist,
sowohl R₁ als auch R₂ Methyl sind, R₄ oder R₆ Methyl sind, alle anderen R-Gruppen Wasserstoff sind und n gleich 1 ist,
alle R-Gruppen außer R₅ Wasserstoff sind, R₅ Methoxy ist und n gleich 1 ist,
sowie ausgenommen Verbindungen der Formel II, in denen
R₁ Methyl oder Pentyl ist, alle anderen Gruppen R₃ bis R₇ Wasserstoff sind und n gleich 1 ist.
2. Biozide Alkohole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus
- - Wasserstoffatomen (ausgenommen R₂),
- - geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis
5 C-Atomen, wobei
R₁ und R₂ insbesondere ausgewählt sind aus Methyl, Ethyl, Ethenyl, Propyl, Propenyl, Propargyl, Butyl oder Amyl und
R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ insbesondere ausgewählt sind Me thyl, Ethyl, Ethenyl, Ethinyl, Isopropyl, Isopropenyl, Propargyl oder tert.-Butyl, - - geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis
5 C-Atomen, die durch Sauerstoff- und/oder Schwefel
atome unterbrochen sind und vorzugsweise aus Methoxy
methyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Meth
oxypropyl oder Ethoxypropyl bzw. deren Thioethera
nalogen und
R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ außerdem jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus - - geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen, die über eine Ether- oder Thioetherbrücke mit dem aromatischen Ring verbunden sind und vorzugs weise aus Methoxy, Ethoxy, Ethenyloxy, Propyloxy, Propenyloxy, Propargyloxy, Isopropyloxy, Isoprope nyloxy, tert.-Butyloxy bzw. deren Thioetheranalogen,
- - geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen, die durch Sauerstoff- und/oder Schwefel atome unterbrochen sind und über eine Ether- oder Thioetherbrücke mit dem aromatischen Ring verbunden sind und insbesondere aus Methoxymethyloxy, Methoxy ethyloxy, Ethoxymethyloxy, Ethoxyethyloxy, Methoxypro pyloxy und Ethoxypropyloxy bzw. deren Thioetherana logen oder
- - F, Cl und Br und insbesondere aus Fluor und Chlor.
3. Biozide Alkohole nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzei
chnet, daß n = 1 ist.
4. Biozide Alkohole nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich um (±)-2-Benzylbutanol,
(±)-2-(3-Methylbenzyl)butanol oder (±)-2-(3-Chlorbenzyl)butanol
handelt.
5. Biozide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie
mindestens einen der bioziden Alkohole gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 4 enthält.
6. Biozide Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie den Alkohol in einer Menge von 0,01 bis
10 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 8 Gew.-% und bevorzugt 0,1
bis 5 Gew.-% enthält.
7. Biozide Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich um ein Desinfektionsmittel,
Antiseptikum, Antimykotikum, Deodorant oder Konservierungs
mittel handelt.
8. Verfahren zur Herstellung der bioziden Alkohole der
Formel I
in der
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus
- - Wasserstoffatomen (ausgenommen R₂),
- - geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit bis zu 8 C-Atomen,
- - geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit bis zu 8 C-Atomen, die durch Sauerstoff- und/oder Schwefel atome unterbrochen sind und
R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ außerdem jeweils unabhängig voneinander
ausgewählt sind aus
- - geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit bis zu 8 C-Atomen, die über eine Ether- oder Thioetherbrücke mit dem aromatischen Ring verbunden sind,
- - geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit bis zu 8 C-Atomen, die durch Sauerstoff- und/oder Schwefel atome unterbrochen sind und über eine Ether- oder Thioetherbrücke mit dem aromatischen Ring verbunden sind,
- - Halogenatomen (F, Cl, Br, I),
- - Nitrilgruppen und
- - Rhodanidgruppen,
wobei n = 1 oder 2 ist,
dadurch gekennzeichnet, daß
dadurch gekennzeichnet, daß
- a) ein Malonsäuredialkylester monoalkyliert wird, wodurch die Gruppe R₂ eingeführt wird,
- b) der monoalkylierte Malonsäuredialkylester mit einem am aromatischen Ring gegebenenfalls substituierten Benzylhalo genid dialkyliert wird, wodurch die Gruppen R₃ bis R₇ einge führt werden, sofern sie nicht Wasserstoff sind,
- c) der dialkylierte Malonsäuredialkylester verseift und de carboxyliert wird, wodurch sich die entsprechend 3-arylsub stituierte Propionsäure ergibt und
- d) diese 3-arylsubstituierte Propionsäure unter Bildung des gewünschten Alkohols der Formel I reduziert wird.
9. Verfahren zur Herstellung der bioziden Alkohole der Formel
II gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich
net, daß bei n = 1 ein entsprechendes aromatisches Aldehyd
mit einem Anhydrid unter gleichzeitiger Decarboxylierung
kondensiert wird und anschließender die entstandene Säure
mit Lithiumaluminiumhydrid reduziert wird, oder bei n = 2
das Tosylat des jeweiligen Alkohols mit n = 1 durch NaCN
nucleophil substituiert und verseift wird und die ent
stehende Säure mit Lithiumaluminiumhydrid zum gewünschten
Alkohol reduziert wird.
10. Verwendung der Alkohole der allgemeinen Formeln I und II,
in denen
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus
- - Wasserstoffatomen (ausgenommen R₂),
- - geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit bis zu 8 C-Atomen,
- - geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit bis zu 8 C-Atomen, die durch Sauerstoff- und/oder Schwefel atome unterbrochen sind und
R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ außerdem jeweils unabhängig voneinander
ausgewählt sind aus
- - geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit bis zu 8 C-Atomen, die über eine Ether- oder Thioetherbrücke mit dem aromatischen Ring verbunden sind,
- - geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit bis zu 8 C-Atomen, die durch Sauerstoff- und/oder Schwefel atome unterbrochen sind und über eine Ether- oder Thioetherbrücke mit dem aromatischen Ring verbunden sind,
- - Halogenatomen (F, Cl, Br, I),
- - Nitrilgruppen und
- - Rhodanidgruppen,
wobei n = 1 oder 2 ist,
als biozide Wirkstoffe.
als biozide Wirkstoffe.
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