DE452009C - Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Aminen der aromatischen Reihe und Formaldehyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Aminen der aromatischen Reihe und Formaldehyd. Es ist bekannt, daß zahlreiche Amine der aromatischen Reihe bei der unmittelbaren Umsetzung mit Formaldehyd unter der Einwirkung von sauren oder alkalischen Kondensationsmitteln gut kristallisierende Verbindungen ergeben, welche unter Umständen den Amincharakter so weit beibehalten, daß salzartige Verbindungen vorliegen, oder daß sie diazotiert werden können. Ferner ist ein Verfahren bekannt (vgl. Patentschrift 3359g4 K1.22h), aus der Anhydroformaldehydverbindung des Anilins ein Kunstharz herzustellen. Hierbei wird (vgl. Beispiele des genannten Patents) das Anhydroformaldehydanilin zunähst aus seinen Komponenten hergestellt (mehr als r Mol. Anilin auf r Mol. Aldehyd) und dann als definierterAusgangsstoff, für sich allein oder unter gewissen Zusätzen, durch Erhitzen während längerer Zeit auf Temperaturen von 13o bis zqo° verarbeitet. Endlich sind einzelne Fälle bekannt, nach denen Amine lediglich in Wasser, ohne Kondensationsmittel, bei der Reaktion mit Formaldehyd zu öligen oder festen Ausscheidungen führen, die nach Abtrennung von der Lösung bei mäßigem Erhitzen Schmelzen von harzartigen Stoffen ergeben. Diese Verfahren gehen aus vom a-Naphthylamin, sei es in annähernd molekularem Gemisch mit fl-Naphthylamin, sei es im Gemisch mit primären Aminen, wie Anilin oder Toluidin.
• Es ist nun gefunden worden, daß man bei den verschiedensten Aminen der aromatischen Reihe zu einer glatt verlaufenden Harzbildung gelangt, wenn man zunächst das primäre Amin mit mindestens etwa gleichenMolekülen Formaldehyd umsetzt, wöbei man ohne Anwendung von Kondensationsmitteln saurer oder alkalischer Natur die Reaktion in Gegenwart von Wasser vor sich gehen läßt, welchem ein in Wasser lösliches organisches Lösungsmittel für die angewandte Base zugesetzt isst, wie z. B. Alkohol. An diese im Schoße der wäßrig alkoholischen Lösung zunächst erfolgende Umsetzung zwischen aromatischem Amin und Formaldehyd, die in der Regel zu mehr oder weniger viskosen, bei gewöhnlicher Temperatur aber nicht oder nur wenig erhärtenden ölen führt, schließt sich als zweite Stufe des Verfahrens nach Entfernung der Lösungsmittel eine Nachbehandlung des Reaktionsproduktes an, welche darin besteht, daß bei erhöhter Temperatur im Vakuum die eingeschlossenen Reste des Lösungsmittels und die im Reaktionsprodukt stets, wenn auch oft nur in sehr geringer Menge, enthaltenen kristallisierbaren Beimengungen von Nebenprodukten der Umsetzung auf dem Wege der ,Destillation entfernt werden. Zwecks Erreichung einer möglichst vollständigen Entfernung dieser Nebenprodukte wird die Temperatur auf genügende Höhe gebracht. Es verbleiben sodann als Rückstand in der Regel geschmolzene Stoffe, die in ihren physikalischen. Eigenschaften dem Kolophonium nahekommen: Springharte, klare, gelbliche bis hellbräunliche Massen von muscheligem Bruch und starker Löslichkeit in vielen der üblichen flüchtigen organischen Lösungsmittel für Harze (ausgenommen Alkohol). Chemisch sind die gewonnenen Produkte ganz indifferent gegen Wasser und Alkalien. Airs den Lösungen scheidet sich das Harz auf Unterlagen, wie Glas, Porzellan, Metall, als glasklarer, hochglänzender und luftbeständiger Überzug aus.
• Falls die primär ausgeschiedenen Umsetzungsprodukte fest sind, können sie in gleicher Weisse wie die flüssigen nachbehandelt, gegebenenfalls auch nur getrocknet werden.
• Der Erweichungspunkt der gemäß vorliegendem Verfahren her stellbaren harzartigen Massen kann willkürlich eingestellt werden: durch Wahl der Basen, für welche nicht nur primäre und sekundäre Aminosubstitutionsprodukte der aromatischen Kohlenwasserstoffe, sondern auch deren Substitutionsprodukte, z. B. kernhalogenierte primäre und sekundäre Amine, in Frage kommen, sei es als Einzelverbindungen, sei es in Forrn von technisch erhältlichen Isomerengemischen, ferner durch: Wahl des Verhältnisses von Base zu Formaldehyd, wobei ein ÜberschuB von Aldehyd meist eine Steigerung des Erweichungspunktes, des Endproduktes herbeiführt. Endlich kann durch Wahl der Arbeitsbedingungen bei der Umsetzung der Amine mit dem Formaldehyd (Änderung von Temperatur und Dauer der Behandlung) die Menge der durch die Vakuumbehandlung zu entfernenden kristallisierbaren Stoffe vorteilhaft beeinflußt werden; die günstigsten Bedingungen sind für den Einzelfall durch Versuche zu ermitteln.
• Beispiel i.
• io7 Teile o-Toluidin werden in der gleichen Menge Alkohol von go Prozent gelöst und dann mit ioo bis 12o Teilen technischem Formaldehyd, 3oprozentig (i bis 1,2 Mol. auf i Mol. Base), bei mäßig erhöhter Temperatur (3o bis. 8o°) einige Stunden verrührt. Das Umsetzungsprodukt scheidet sich ölig aus, wird von dem wäßrigen Alkohol getrennt und nun im Vakuum unter allmählich bis auf i80° gesteigerter Temperatur befreit von den anhaftenden Resten von Alkohol, Wasser, o-Toluidinbase und.' nicht näher definierten kristallinischen Nebenprodukten. Es verbleibt in einer Ausbeute von etwa go Prozent des angewandtei Toduidins ein geschmolzenes Harz, das nach dem Ausgießen, z. B. in Formen, zu einer kolophoniumähnlichen Masse erstarrt. Es besitzt einen Erweichungspunkt von etwa 50° C. Durch Anwendung größerer Mengen Formaldehyd kann der Erweichungspunkt noch etwas erhöht werden.
• Beispiel a.
• Zoo Teile Anilin werden in 32o Teilen Alkohol, 94prozentig, gelöst, und unter Rühren unterhalb Siedetemperatur 225 Teile Formaldehyd, 3oprozentigg (i,i5 Mol.), im Verlauf von i bis il-12 Stunden zugegeben. Es -fällt ein--dünnflüssiges-Harf-aus, dessen Ausscheidung durch länger fortgesetztes Kochen vervollständigt wird, und das, wie im Beispiel i angegeben, weiterbehandelt wird; es liefert ein klares, gelbes Harz vom Erstarrungspunkt etwa. 50'-- Beispiel 3.
• 3o Teile eines technischen Isomerengemisches von Chlortoluidinen, 6o Teilen Alkohol von go Prozent, 3o Teilen Formaldehyd, 3oprozentig (i,4 Mol. auf i Mol. Base), werden behandelt, ivie unter- i angegeben. ' Nach Entfernung aller flüchtigen Teile aus dem primär -gewonnenen Öl verbleibt ein Harz vom Eiweichungspunkt von etwa 3o°.
• Beispiel q., z5o Teile cc-Näphthylamin, gelöst in 300 Teilen Alkohol, 94prozentig, werden nahe bei Siedetemperatur mit i2o Teilen Formaldehyd, 3oprozentig (i,i5 Mol.), im Verlauf von i bis. il-j2 Stunden versetzt und hierauf das Gemenge noch während 6 bis 8 Stunden im Kochen erhalten. Es scheidet sich ein zähes, dickes Harz ab, das beim Erkalten fest wird. Das Erzeugnis wird getrocknet. Erstarrungspunkt etwa i25° C. Beispiels.
• i5o Teile ß-Naphthylamin, gelöst in 45o Teilen Alkohol, 94prozentig, werden nahezu bei Siedetemperatur mit 16o Teilen Formaldehyd, 3oprozentig (i,5 Mol.), wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, behandelt. Es -entsteht ein zähflüssiges Harz,' das beim Schmelzen im Vakuum ein rotes Harz vom Erstarrungspunkt etwa 8o° ergibt.
• Die nach denn Verfahren hergestellten harzartigen Massen können einzeln oder in nach dem gewünschten Erweichungspunkt eingestellten Mischungen als Ersatz für Naturharze in den verschiedensten Zweigen der Technik verwendet werden,. sie können auch mit Naturharzen gemischt zur Anwendung kommen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Aminen der aromatischen Reihe und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst aromatisches Amin und Formaldehyd in Gegenwart von Wasser und wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln für das Amin unter Ausschluß von Kondensationsmitteln zur Umsetzung bringt und darauf das ölige oder feste Umsetzungsprodukt durch Erhitzen im Vakuum von den durch Destillation entfernbaren Beimengungen befreit.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man auf i Mol. Amin nicht wesentlich unter i Mo1.Formäldehyd, vorteilhaft aber mehr als i Mol. Formaldehyd einwirken läßt.