-
Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff
oder dessen Abkömmlingen. Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Lacken
und harten Massen durch Kondensation von Harnstoff oder dessen Abkömmlingen mit
Formaldehyd. Diese Reaktion verläuft nach den bisherigen Beobachtungen in drei Stufen.
Es entstehen zunächst viskose wasserlösliche Anfangsprodukte, die beim Stehen in
der Kälte oder beim Erwärmen allmählich eine immer größere Viskosität annehmen.
Diese Anfangsprodukte gehen in einem gegebenen Zeitpunkt durch Gelatinierung in
halbfeste Zwischenprodukte von geringerer Wasserlöslichkeit über. Diese halbfesten
Zwischenprodukte verwandeln sich schließlich beim weiteren Stehen oder beim Erwärmen,
wobei sich (allem Anschein nach) die Absonderung des restlichen Wassers vollzieht,
in unlösliche, harte Endprodukte, welche künstliche Masseil von hoher Schönheit
und Beständigkeit darstellen. Der höchste Grad der Wasserunempfindlichkeit läßt
sich nur durch Erhitzung auf Temperaturen oberhalb 8o° herbeiführen.
-
Um durch diese Reaktion zu technisch verwendbaren Kondensationsprodukten
zu gelangen, wurde ursprünglich der Vorschlag gemacht (österreichisches Patent 78
z51), die Kondensation in Abwesenheit von Kondensationsmitteln auszuführen. Durch
die Einwirkung von 5 Gewichtsteilen der käuflichen Formaldehydlösung (q.o volumprozentig)
auf 1 Gewichtsteil Harnstoff wurde die Entstehung der wasserlöslichen Anfangskondensationsprodukte
(Stufe 1) bewerkstelligt. Bei Verwendung eines noch größeren überschusses von Formaldebyd
(6 :1) und bei längerem Erhitzen blieb das Kondensationsprodukt in der Hitze zwar
flüssig, gelatinierte aber beim Erkalten zu den elastischen Massen der zweiten Stufe.
Durch Erhitzung dieser in der Kälte gelatinierten Massen auf 8o° wurden schließlich
die harten, unlöslichen Endprodukte der dritten Stufe gewonnen. Versucht man es
nach diesem Verfahren., durch Erwärmung in einem Zuge bis zu diesen harten und unlöslichen
Endprodukten zu gelangen, so entstehen nur blasig aufgetriebene Produkte ohne technische
Brauchbarkeit, was hauptsächlich durch den in der
Masse enthaltenen
freien Formaldehyd verschuldet wird. Geht man jedoch bei einer solchen Arbeitsweise
(d. h. ohne Zuhilfenahme von Kondensationsmitteln) auch nur um ein geringes unter
die angegebenen Formaldehydmengen hinunter, so entstehen stark getrübte, halbfeste
Zwischenprodukte, die bei der Härtung nicht zu kristallklaren Produkten führen.
Erst die Durchführung der Reaktion in Gegenwart basischer Kondensationsmittel im
Sinne des Patents 418 055 ermöglichte es, bei Verwendung einer geringeren
Formaldehydmenge. als 3 Mol. auf i Mol. Harnstoff entspricht, zu glasklaren und
dabei völlig blasenfreien Endprodukten zu gelangen. Dieses Verfahren stellt bisher
den einzigen Weg dar, der die Gewinnung der fraglichen Endprodukte und insbesondere
der wertvollsten bergkristallartigen Massen in einem fortlaufenden Erhitzungsprozeß
gestattet.
-
Es wurde nun gefunden, daßi die erste Stufe der Reaktion, die zu den
mehr oder minder viskosen wasserlöslichen Anfangsprodukten führt, nicht stetig verläuft,
sondern in zwei voneinander streng geschiedenen Phasen vor sich geht, von denen
die erste im folgenden der Kürze halber als Kondensation und die zweite als Polymerisation
bezeichnet wird, womit die betreffenden chemischen Vorgänge übrigens auch ihrem
Wesen nach richtig gedeutet sein .dürften. Was nun die Kondensation anlangt, so
muß diese, wenn sich als unlösliche Endprodukte vollkommen durchsichtige klare Massen
ergeben sollen, in Abwesenheit von freien Wasserstoffionen vor sich gehen. Ist im
Anfang der Kondensation freie Säure zugegen, so führt dies zur Entstehung weißer
Fällungen, die nicht mehr rückgängig gemacht werden kann, so däß auch das Endprodukt
der Stufe 3 notwendig getrübt sein muß. Ist aber einmal durch Einhaltung der geeigneten
Bedingungen der richtige Verlauf der Kondensation sichergestellt, so erhält man
auch beim Ausgehen von 2 Mol: Formaldehyd und i MoI. Harnstoff eine wasseiklare
Lösung, die sich zwar beim Abkühlen anfänglich immer wieder trübt, beim Aufkochen
aber wieder klar wird und nach längerer Zeit in eine viskose Masse übergeht, aus
der vollkommen wasserhelle Endprodukte gewonnen werden. Hierbei muß die Reaktion
der Lösung durchaus nicht vollkommen neutral sein, es kann vielmehr auch basisch
gearbeitet werden, da die Anwesenheit freier OH'-Ionen keine Trübung hervorruft.
Enthält die verwendete Formaldehydlösung freie Ameisensäure, so muß diese weggeschafft
werden, was zweckmäßig durch Zusatz basisch wirkender Stoffe bis zur neutralen oder
schwach alkalischen Reaktion geschieht. Ebenso kann man auch von besonders zu diesem
Zweck hergestellten, vollkommen. säurefreien Formaldehyd ausgehen, wie ein solcher
z. B. durch Sublimation eines polymeren Formaldehyds unter Ausschluß von Luft gewonnen
werden kann. Die Polymerisation kann sodann durch einfaches Weitererhitzen des Kondensationsgemisches
bewerkstelligt werden.
-
Ein solches durch kurzes Aufkochenlassen einer neutralen oder alkalischen
Mischung von Formaldehyd und Harnstoff hergestelltes Kondensationsprodukt geht aber
nur schwierig in das viskose Anfangsprodukt (das wasse,rlösliche Endprodukt der
Stufe i der Gesamtreaktion) über. Bringt man jedoch nach dem ersten Aufkochen des
Gemisches von Formaldehyd und Harnstoff, d. h. nach Bewirkung der Kondensation,
freie Wasserstoffionen in die Lösung, so wird diese in verhältnismäßig kurzer Zeit
viskos, d. h. die Polymerisation des gebildeten Kondensationsproduktes zu einer
viskosen Masse wird durch freie Wasserstoffionen gefördert, wobei man es je nach
der Art und Menge der zugesetzten Säure in der Hand hat, den Ablauf des Polymerisationsprozesses,
zu regeln. Als solche den Polymerisationsprozeß befördernde Polymerisationsmittel
kommen in Betracht: Säuren, saure Salze, saure Ester und durch Umsetzung sauer wirkende
Verbindungen, wie z. B. Ammoniumsalze, die mit Formaldehyd Hexamethylentetramin
bilden, so daß die Säure frei wird. Ferner kann man auch aus dem Formaldehyd durch
geeignete Maßnahmen, wie z. B, durch Durchleiten von Luft, Ameisensäure nach der
Beendigung der Kondensation in dem Reaktionsgemisch zur Entstehung kommen lassen.
-
Desgleichen befördern erfahrungsgemäß auch neutrale Salze, wie Calciumchlorid
oder Natriumchlorid, den Polymerisationsprozeß, wenn man sie der Lösung nach Bewirkung
der Kondensation zusetzt.
-
Die in Gegenwart freier Wasserstoffionen, also in saurem Milieu polymerisierten
viskosen Lösungen lassen sich durch Weitererhitzen in der üblichen Weise zu halbfesten
Zwischenprodukten gelatinieren und über diese Stufe hinweg in die Endprodukte überführen,
wobei alle bereits vorliegenden Erfahrungen volle Gültigkeit behalten. So empfiehlt
sich; namentlich in den viskosen Produkten, die Konzentration der Wasserstoffionen
vor der Gelatinierung wieder zu vermindern oder zu beseitigen, und, zwar insbesondere
durch alkalisch wirkende Zusätze, um die Gewinnung tadelloser Endprodukte im regelmäßigen
Betrieb sicherzustellen.
-
Die Bewirkung des Polymerisationsvorganges in saurem Milieu im Sinne
der vorliegenden Erfindung hat außer der Beschleunigung
des Prozesses
den großen Vorteil, daß die harten, unlöslichen Endprodukte (Stufe 3 der Gesamtreaktion)
einen wesentlich höheren Grad von Unempfindlichkeit gegen Wasser aufweisen, als
er sonst zu erzielen ist. Ein anderer noch viel mehr ins Gewicht fallender Vorteil
ist der, daß es durch die saure Führung des Polvmerisationsprozesses möglich wird,
ein bisher unbekanntes hydrophobes Emulsionskolloid zu gewinnen, welches das Wasser
beim Abkühlen zum großen Teil abstößt und das. restliche Wässer nur mehr adsorbiert
enthält. Werden dem Reaktionsgemisch nach dein kurzen Ausflokken nur geringe Mengen
einer schwachen Säure oder eines sauren Salzes einer solchen Säure zugesetzt, so
entsteht beim weiteren Erhitzen nach kurzer Zeit ein hochviskoses Polvmerisationsprodukt,
das noch stark hydrophile Eigenschaften besitzt. Werden aber die Mengenverhältnisse
der zugesetzten Polymerisationsmittel über dieses Maß hinaus gesteigert oder wird
die Erhitzung längere Zeit hindurch fortgesetzt, so gelingt es, das Gel eines hydrophoben
Emulsionskolloids zu erhalten, das nach dem Erkalten aus dein wässerigen Reaktionsgemisch
ausfällt. Selbstverständlich kann die geeignete Konzentration der Wasserstoffionen
auch durch Zusatz entsprechend geringerer Mengen einer starken Säure (oder eines
sauren Salzes einer solchen Säure) herbeigeführt werden. Geht man über bestimmte
Mengenverhältnisse hinaus, so nimmt die Reaktion einen ganz anderen Verlauf. Es
tritt augenblicklich eine Erstarrung des ganzen Reaktionsgemisches zu einer das
gesamte Wasser einschließenden weißen, bröckeligen, harten Masse ein, die beim Liegemassen
unter Verdunstung des Wassers klar -wird und in unzählige Bruchteile zerfällt. L:rn
für die Konzentration der Wasserstoffionen, welche zur Ausfällung des hydrophoben
Gels im Sinne der Erfindung einzuhalten ist, eine Richtschnur zu geben, wird festgestellt,
daß der Prozeß bei einer Konzentration, die, auf i Mol. i60 g) Harnstoff berechnet,
dem Ausdruck eH--5 - io 3 entspricht, bereits den vorerwähnten unerwünschten Verlauf
nimmt. Dies entspricht für Schwefelsäure einer geringeren Menge als o,oi7 Prozent,
auf Harnstoff gerechnet, oder 0,034 Prozent auf das wasserfreie Gemisch von i Mol.
Harnstoff und a Mol. Formaldehyd gerechnet.
-
Das durch Ausfällung gewonnene Gel des hy drophoben Emulsionskolloids
stellt ein infolge adsorbierten Wassers weiß gefärbtes, zähes, harziges Produkt
dar, welches mit Wasser gewaschen werden kann und sich in Wasser nicht mehr auflöst.
Während das viskos,- Anfangsprodukt nach den früheren Verfahren stets nur als hvdrophiles
Emulsionskolloid gewonnen werden konnte, ermöglicht es also die Bewirkung des Polymerisationsprozesses
in Gegenwart einer genügenden Menge von freien Wasserstoffionen, ein hydrophobes
Emulsionskolloid durch Ausfällung abzuscheiden.
-
Dieses so erhaltene hydrophobe Gel ist nun sowohl für die Herstellung
fester Massen als auch für die Verwendung zu Lacken weit geeigneter als die der
Technik bisher ausschließlich zur Verfügung stehenden hydrophilen Emulsionskolloide.
Bei der Verarbeitung zu festen Massen drückt sich diese Llberlegenheit darin aus,
daß der größte Teil des Wassers bei der Entstehung des hydrophoben Kolloids mechanisch
abgeschieden wird; ferner auch darin, daß die aus dem hydrophoben Emulsionskolloid
hergestellten drechselbaren Massen naturgemäß mit Wasser nicht zur Quellung zu bringen
sind und daher auf diese Weise die maximale Unempfindlichkeit der Massen gegen Wasser
erreicht ist. Ganz besonders aber zeigt sich das hydrophobe Gel gegenüber allen
anderen ähnlichen Massen als Grundlage zur. Erzeugung von Lacken überlegen. Es gelingt
nämlich beim Ausgehen von diesem hydrophoben Produkt zum erstenmal, - aus den Kondensationsprodukten
von Harnstoff und Formaldehyd Lacke mit nicht wässerigen Lösungs-und Erweichungsmitteln
herzustellen, und zwar auch mit solchen, die mit Wasser nicht mischbar sind. Dies
ist wichtig, weil es keine zu Wasserlacken zusetzbaren, d. h. wasserlöslichen Erweichungsmittel
gibt, und weil ohne solche Zusätze hergestellte Hartlacke in der Wärme leicht reißen.
-
Wenn die im Sinne der vorliegenden Erfindung im sauren Milieu hergestellten
Polymerisationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd in die unlöslichen Endprodukte
übergeführt werden, muß das hydrophobe Emulsionslco!lloid nicht unter allen Umständer.
tatsächlich zur Abscheidung gebracht werden. Vielmehr kann durch entsprechende Dosierung
der freien Wasserstoffionen ein Zwischenzustand herbeigeführt werden, bei welchem
das viskose Polymerisationsprodukt mindestens zu einem großen Anteil als hyd,ro=
phobes Emulsionsltolloid vorhanden ist, ohne daß es zur Abscheidung des Gels käme.
Es hat auch diese Arbeitsweise technische Vorteile, die darauf zurückgehen, daß
der Dampfdruck der wässerigen Scheinlösung des hydrophoben Kolloids bedeutend höher
ist als der der Lösung des hydrophilen, so daß die Entfernung des anhängenden Wassers:
wesentlich erleichtert ist. Da nun der überagang in den Zustand des unlöslichen
Endproduktes, wie schon erwähnt, im "Wesen nur darin besteht,
daß
hierbei das gelöste Wasser entfernt wird, so läßt. sich auch durch diese Ausführungsform
des vorliegenden Verfahrens, ohne tatsächliche Abscheidung des hydrophoben Emulsionskolloids,
eine bedeutende Beschleunigung des Arbeitsganges erzielen. Ausführungsbeispiele.
1. 3o Gewichtsteile von reinem, neutral reagierendem Harnstoff werden mit Zoo Gerichtsteilen
einer säurefreien oder neutralisierten oder schwach alkalischen 3oprozentigen wässerigen
Formaldehydlösung versetzt und am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Nach kurzem
Aufkochen werden zum Reaktionsgemisch 5 Gewichtsteile Borsäure, in wenig Wasser
gelöst, zugesetzt, worauf man die ganze Mischung am Rückflußkühler weiterkocht.
-
Nach ungefähr 2'/, Stunden geht die Reaktionsmasse in .die mäßig viskose
Lösung eines noch stark hydrophilen Emulsionslzolloids über, die sich beim Erkalten
nicht mehr trübt und nach allen bekannten Verfahren weiterverarbeitet werden kann.
Nach der Vertreibung der Hauptmenge des Wassers wird die Masse in Formen gegossen,
worauf sie bei Temperaturen von 6o bis ioo° C zu kristallklaren Massen fertig gehärtet
wird.
-
Wird die Lösung des hydrophilen Emulsionskolloids über 2i,/2 Stunden
weiter erhitzt, so erreicht man nach ungefähr 6- bis 7stündigem Kochen einen Zustand,
bei welchem die Reaktionsmasse in der Hitze klar ist, beim Erkalten aber unter Abscheidung
eines weißen, schleimigen Gels weiß gefärbt wird. Nach mehrstündigem Stehenlassen
in der Kälte hat sich die Masse in zwei Schichten geschieden, von denen die obere
Schicht abgegossen wird, worauf das die untere Schicht bildende zähe Gel mehrere
Male mit Wasser gewaschen wird. Das infolge adsorbierten Wassers weiß gefärbte Gel
wird nun im Vakuum vom Wasser befreit, wobei es wasserklar wird, hierauf in Formen
gegossen und gehärtet.
-
Statt das Gel durch Trennung der Schichten zur Abscheidüng zu bringen,
kann man auch die ganze Reaktionsmasse, in welcher das Kolloid hydrophob, geworden
ist, im Vakuum eindunsten und nach Neutralisierung der überschüssigen Säure sowie
Abbindung des freien Formaldehyds in Formen gießen und härten.
-
2. An Stelle der Borsäure kann jede Substanz verwendet werden, welche
in der Reaktionsmischung freie Wasserstoffionen in irgendeiner Weise abspalten kann;
nur ändern sich die Mengenverhältnisse und Zeiten, die zur Bildung des hydrophilen
bzw. hydrophoben Kolloids nötig sind, je nach der Stärke der Säure, derart, daß
z. B. von Essigsäure etwa 0,13 Gewichtsteile, von Ammoniumacetat etwa 1,o
Gewichtsteil, von Benzoesäure etwa o,1 Gewichtsteil, von Schwefelsäure Spuren in
der Größenordnung von etwa o,ooo5 Gewichtsteilen die gewünschte Wirkung äußern.
-
3. Statt, wie im Beispiel r bzw. a beschrieben, der neutralen oder
alkalisch reagierenden Mischung Säure bzw. ein sauer wirkendes Agens nach dem kurzen
Aufkochen zuzusetzen, kann man auch durch geeignete Maßnahmen, wie z. B. Durchleiten
von Luft, nach dem Aufkochen der neutralen Mischung aus einem kleinen -Teil des.
Formaldehyds der Reaktionsmischung Ameisensäure durch Oxydation entstehen lassen,
die dann dieselbe Wirkung wie zugesetzte Säuren äußert. Meist gelingt es auf diese
Weise, nur zu hydrophilen Substanzen zu kommen, da nur geringe Mengen Formaldehyd
zu Ameisensäure oxydiert werden. Steigert man aber die Oxydation des Formaldehyds,
so kann man auch das hydrophobe Stadium erreichen.
-
q.. Das init Hilfe von Säuren, sauren Salzen, Ammoniumsalzen nach
Ausführungsbeispiel i hergestellte hydrophobe Gel kann in nicht wässerigen Lösungsmitteln,
wie z. B. Epichlorhydrin, gelöst werden. Diese Lacklösung liefert, mit Erweichungsmitteln
versetzt, eine nicht rissig werdende, gegen Wasser vollständig unempfindliche Lackhaut.
-
Statt Carbamid können auch Carbamidderivate, ' z. B. Acetylcarbamid,
verwendet werden. Im letzteren Fall kommen auf Zoo Gewichtsteile 3oprozentigen Formaldehyds
- 43 Gewichtsteile Aeetylcarbamid zur Reaktion.
-
Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten wasserhellen Zwischen-
und Endprodukte lassen sich durch bekannte Zusätze trüben und beliebig färben, so
daß als Endprodukte Kunstmassen gewonnen werden können, die jedes natürliche Drechslermaterial
sowie auch Halbedelsteine und Edelsteine zu ersetzen vermögen. Diese Kunstmassen
sind jeder Art von mechanischer Bearbeitung zugänglich, Statt einer wässerigen Lösung
von Formaldehyd kann in die Reaktion auch gasförmiger Formaldehyd oder ein Polymeres
des Formaldehyds oder eine in bekannter Weise entwässerte Formaldehydlösung eingebracht
werden.
-
Zur Erläuterung der Ausdrücke »freie Wasserstoffionen« und »freie
Hydroxylionen« sei das folgende bemerkt: Es ist selbstverständlich, daß jede wässerige
Lösung sowohl H'- wie OH'-Ionen enthalten muß, mag sie sauer, neutral oder alkalisch
reagieren. Eine neutrale Lösung ist dadurch charakterisiert,
daß
sie gleichviel H'- wie OH'-Ionen enthält; eine saure Lösung enthält mehr H'-Ionen
als OH'-Ionen, eine alkalische Lösung umgekehrt. Mit dem Ausdruck »freie H'-Ionen«
soll dieser Überschuß von HV-Ionen über die OH'-Ionen bezeichnet sein, und der Ausdruck
»freie OH'-Ionen« hat dieselbe Bedeutung im entgegengesetzten Sinn.