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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus aromatischen
Aminen und aliphatischen Aldehyden. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von als Beschleuniger bei der Katitschukc#ulkanisation ver%vendbaren Kondensationsprodukten
aus aromatischen Aminen und aliphatischen Aldehyden, welches darin besteht, daß
man Formaldehyd auf Kondensationsprodukte von aromatischen Aminen und aliphatischen
Aldehyden einwirken Mt, insbesondere auf die Kondensationsprodukte von aliphatischen
Aldehyden mit mehreren Kohlenstoffatomen auf aromatische Amine.
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Zwar ist bereits die Herstellung und Verwendung von Kondensationsprodukten
aus aromatischen Aminen und aliphatischen Aldehyden mit mehreren Kohlenstoffatomen
als Vulkanisatio isbeschleuniger bekannt ( vgl. z. B. die britische Patentschrift
216478), doch befriedigen die billig hergestellten Produkte dieser Art in der Technik
nicht, da sie zu klebrig und zähflüssig sind, insbesondere nicht in Betrieben, die
gewöhnt sind, mit trockenen pulverförmigeil Beschleunigern zu arbeiten.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren Produkte sind von
den erwähnten Nachteilen frei oder weisen sie in ungleich geringerem Grade auf als
die bisher bekannten Stoffe ähnlicher Art.
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Das Äthylidenanilin, das Reaktionsprodukt von i Mol. Acetaldehyd (gegebenenfalls
mit einem kleinen L berschuß) auf i Mol. Anilin, ist zuerst von S c h i f f hergestellt
worden (vgl. Liebigs Ann., Suppl.-Bd. 111 [186511, S. ;.13). Späterhin zeigte E
c k s t e i n in Geineinschaft mit v o ii M i 11 e r und P l ö c h 1 t;vgl. Berichte,
25 #i892], S. :!o8o), daß die Reaktion bei Temperaturen -unter i o' C neben
Äthylidenanilin in Ausbeuten von 2o bis 25 #'O zu einer Verbindung führt, die wechselnd
als a,-bis Äthylidenanilili, AnilidobutylidenaniIin oder Trans-cc, @#-diphenylamino-a-buton
bezeichnet wurde. E i b n e r fand dann weiter zusammen mit von M i 11 e r und P
1 ö c h 1 (vgl. Berichte, 27 [1891.j, S. 1299) noch eine weitere isomere
Verbindung, das ,3-bis-Äthylidenanilin oder cis-u, Y-diphenylalnin.oa-butan vom
Schmelzpunkt 85,5°C. Das Reaktionsprodukt aus äquimolekularen Mengen von Acetaldehyd
und Anilin ist ein klebriges, viskoses Öl, das an der Luft oder bei längerem Lagern
bald eine dunkelrote Färbung annimmt. Beim Trocknen an der Luft zersetzt sich diese
sirupöse Masse mehr ider weniger, wobei sie unter Bildung von Phenylcarbylamineine
ganz dunkle Farbe annimmt.
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Verwendet man einen Überschuß an Acet-' aldehyd, d. h. i1#o bis 2
Mol. auf je i :Mol. Anilin, so erhält man ein dickflüssigeres Produkt, das beim
Trocknen an der Luft unter geringer Zersetzung ganz dunkel wird. Es stellt dann
eine weiche, harzartige Masse von fast schwarzer Farbe dar, die durch die Wärme
der Hand beim Kneten zwischen den Fingern leicht erweicht und in der Wärme f sehr
klebrig ist. W. von M i 11 er fand (vgl.
Berichte, 25 [i892], 3.2o73),
daß Acetaldehyd mit Anilidobutylidenanilin unter Bildung einer gelben, amorphen
tertiären Base vom Schmelzpunkt 168 bis 172° C: reagiert.
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Klebrige Produkte erhält man auch, wenn andere aliphatische Aldehyde
mit mehreren Kohlenstoffatomen, wie z. B. Propyl- oder Butylaldehyd, mit Anilin
kondensiert werden, ebenso, wenn man Acetaldehyd, Propylaldehyd oder andere aliphatische
Aldehyde mit anderen aromatischen Aminen, wie z. B. den Taluidinen, kondensiert.
'-Es wurde nun gefunden, °daß Formaldehyd auf die Kondensationsprodukte von aramatischen
Aminen mit geradkettigen aliphatischen Aldehyden mit mehr als einem Kohlenstoffato:n
unter Bildung von komplexen Verbindungen einwirkt, die härter sind und sich bequemer
verarbeiten lassen als die ursprünglichen Kondensationsprodukte und dabei eine mindestens
ebenso gute Beschleunigungswirkung bei der Kautschukvulkanisation zeigen. So wurde
gefunden, daß Formaldehyd auf das durch Kondensation von Anilin mit einem >berschuß
von Acetaldehyd entstehende Produkt unter Bildung eines harten und spröden Stoffes
einwirkt, der bei gewöhnlicher Temperatur nicht erweicht, wenn man ihn zwischen
den Fingern hält, und der vollkommen beständig ist. Die Farbe dieser Verbindung
ist in gepulvertem Zustande gelb bis braun, nährend das lediglich aus Acetaldehyd
und Anilin erhältliche, bei niederen Temperaturen gemahlene Produkt von dunkelrotbrauner
Farbe ist.
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Das Eintreten einer chemischen Reaktion bei der Einwirkung von Formaldehyd
auf das Anilin-Acetaldehydkondelisationspro,dukt ergibt sich aus der Temperatursteigerung
nach Zugabe des Formaldehyds, aus der Viskasitätserhöhung des erhitzten Produktes
sowie aus der Abnahme seiner Klebrigkeit vor dem Trocknen. Das Reaktionsprodukt
aus Anilin und einer -Mischung von Acetaldehyd und Formaldehyd ist nicht identisch
mit dem. Einivirkurigsprodukt von Formaldehyd auf Äthylidenanilin, vielmehr erhält
man aus einem Gemisch von Formaldehyd und Acetaldehyd mit Anilin ein Gemisch der
Schifischen Basen der betreffenden Aldehyde.
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Das neue Kondensationsprodukt weist ferner verschiedene bestimmte
Vorzüge bei seiner Verwendung als Vulk anisationsbeschleuniger gegenüber dem Äthyliden.anilin
auf. Es ist leicht zu verarbeiten, bequem abwägbar und aus Behältern zu entleeren,
wohingegen große Schwierigkeiten bestehen, das sirup-öse und zähflüssige Äthylidenanilin
vollständig aus Schalen oder sonstigen Gefäßen, in die es vor dem Vermahlen eingewogen
wurde, zu entfernen. Für die einwandsfreie Vulkanisation von Kautschuk unter Verwendung
von Äthylidenanilin bedurfte es eines besonderen Aufwandes an Zeit, Arbeit und Kraft.
Diese Nachteile lassen sich aber bei Anwendung des mit Formaldehyd behandelten Produktes,
das in jeden einzelnen Kautschukansatz hineingemahlen und mit diesem verarbeitet
werden kann, vermeiden.
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Abgesehen von der Bequemlichkeit b,-2i d-r Handhabung und Vermahlung
des neuen Pr,3-duktes, weist dieses auch noch andere Vorzüge gegenüber dem nicht
mit Formaldehyd behandelten Äthylidenanilin auf, die darin bestehen, daß es geringere
Mengen eines bei der Vulkanisation verhältnismäßig inaktiven und außerdem eine etwas
erweichende, Wirkung auf den vulkanisierten Kautschuk ausübenden Stoffes .enthält:
Ein unter Verwendung des neuen Produktes vulkanisierter Kautschuk zeigt bei richtiger
Vulkanisation eine höhere Zugfestigkeit. Beispiel i 66 Gewichtsteile Acetaldehyd
läßt man langsam in 93 Gewichtsteile Anilin eixifließen, die sich in einem mit Kühlmantel,
Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Kessel befinden, wobei ' man' die Temperatur
der Mischung, die sich durch die Reaktionswärme erhöht, allmählich bis auf etwa
70° C steigen läßt. Da gegen Ende des Aldehydzusatzes Dämpfe von solchem überzugehen
pflegen, muß der Rückflußküh_ ler von einer gekühlten Salzlösung oder von Eiswasser
durchflas>sen sein,- um einen Verlust an Acetaldehyd zu verhüten. Nachdem der gesamte
Acetaldehyd zugesetzt ist und kein Zurückfließen des Aldehyds mehr stattfindet,
hält man das Gemisch :loch etwa 2 Stunden lang auf 8o bis 85° C, um die Reaktion
sicher zu Ende zu führen. Hierauf fügt man 27 Gewichtsteile Formäldehydlösung (37-
bis q.oprozentig) hinzu, worauf die Temperatur um etwa i o" C ansteigt. Es ist zweckmäßig,
die Temperatur auf über 85° C zu halten, da die Masse bei niedrigeren Temperaturen
so steif wird, daß man .Schwie:-rigkeiten hat, sie weiter zu rühren. Nach Zusatz
des Formaldehyds rührt man noch etwa 2 Stünden weiter, um die Reaktion zu Ende zu
bringen; worauf man das Reaktionsgemisch durch vorsichtige Destillation im Vakuum
entwässert. Nach erfolgtem Trocknen wird die geschmolzene harzige Masse in geeignete
Behälter übergeführt, abgekühlt und schließlich gemahlen, worauf sie zur Verwendung
als Beschleuniger der Vulkanisation von Kautschuk fertig ist. -Das mit Formaldehyd
zu behandelnde Alkylidenarylamin ist zweckmäßig, wie schon angegeben, das aus Aoetaldehyd
und Anilin
erhältliche, indessen können auch andere aliphatische
Aldehyde mit gerader Kette verwendet werden; ebenso können an Stelle von Anilin
auch andere aromatische (zyklische ) Amine, wie z. B. die Toluid:ine, Phenylendiamine
und andere Mono- und Polyamine treten. Der Formaldehyd läßt sich auch durch andere
aktive Methylengruppen enthaltende Stoffe ersetzen. Beispiel In i oo Gewichtsteilen
Anilin, die sich in einem mit Kühlmantel, Rührer und Rü,ckflußkühler ausgestatteten
Kessel befinden, läßt man langsam 116 Gewichtsteile Butylaldehyd einfließen, wobei
man, die Temperatur der Mischung, die sich durch die Reaktionswärme erhöht, mittels
des Wassers, oder der Sole im Kühlmantel auf unter 70° C hält. Nachdem der gesamte
Butylaldehyd zugesetzt worden ist, erwärmt man noch i Stunde lang, wabei man die
Temperatur allmählich auf 8o@ C steigert. Das Butylidenanilin htellt eine dünnflüssige
dunkelrote Flüssigkeit dar, zu der man 29 Gewichtsteile Formaldehyd (37-bis .loprozentig)
hinzusetzt, wobei die Temperatur merklich ansteigt. Man hält die Masse noch etwa
i Stunde lang auf ungefähr 8o° C, um die Reaktion zu beenden, worauf man das Wasser
im Vakuum abdestilliert. Das Endprodukt ist ein- rotgelbes (51, das .erheblich dickflüssiger
als das Alkylidenamin ist. Beispiel ;. ioo Gewichtsteile p-Toluidin werden in einem
mit Kühlmantel, Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Kessel geschmolzen und
dann sehr langsam mit 62 Gewichtsteilen Acetaldehyd versetzt. Nach Zusatz einer
kleinen. Menge Aldehyd kann man den Kesselinhalt kühlen, ohne Gefahr zu laufen,
daß er erstarrt. Den größten Teil des Aldehyds setzt man zweckmäßig bei einer Temperatur
von unter 6o° C zu. Nach Beendigung des Aldehydzusatzes steigert man die Temperaturwährend
i Stunde allmählich auf 85° C, worauf man 25 Gewichtsteile Formaldehyd einlaufen
läßt. Die Temperatur muß dabei über 85° C gehalten werden, da, die Masse zähflüssig
wird und nur schwer zu rühren ist. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird das Wasser
durch eine Vakuumdestillation entfernt. Das Endprodukt ist härter als das .e:-tsprechende
mit Anilin hergestellte, sonst aber mit diesem in seinen Eigenschaften übe,-einstimmend.
Beispiel q.. i oo Gewichtsteile a-Naphthylamin werden geschmolzen und dazu langsam
46 Gewichtsteile Acetaldehyd zugesetzt, wobei die Temperatur auf unter 75° C gehalten
wird. Das ` Gemisch muß dann aber noch i 1 l Stunden lanerhitzt werden, um die Kondensation
zu beenden, worauf man i 9 Gewichtsteile Formaldehyd (37- bis q.oprozentig) hinzusetzt
und die Temperatur auf über 85° C hält, um die Masse rühren zu können. Nach Verlauf
von i Stunde entfernt man das Wasser durch Vakuumdestillation. Das Alkylidenaminderivat
ist ein sehr zähes, rötlichbraunes Harz. Nach der Behandlung mit Formaldehyd stellt
das Endprodukt eine spröde, zerreibliche Masse von rotbrauner Farbe dar. Es ist
etwas härter und spröder als die mit Hilfe von Anilin oder p-Toluidin hergestellten
Produkte. Beispiel 5. ioo Gewichtsteile 3, 5-Diamino-i-methylbenzol werden in einem
mit Kühlmantel versehenen Kessel geschmolzen und dann langsam mit i o9 Gewichtsteilen
Acetaldehyd versetzt, wobei man die Temperatur auf über 70' C hält, da die Masse
sehr zähflüssig wird. Diese wird dann, nachdem sämtlicher Acetaldehyd zugegeben
ist, i Stunde lang auf go° C aufge"värmt. Das Ald.ehyd-Amin-Koiidensationsprodukt
ist eine dunkelgelbe, amorphe Masse. Alsdann werden rasch 44 Gewichtsteile Formaldehyd
(37- bis 40-prozentig) zugefügt. Die Temperatur steigt hierauf langsam an, und die
Masse wird erheblich steifer. Nach 1/2 Stunde wird das Wasser durch eine Vakuumdestillation
entfernt und das Endprodukt in Kühlpfannen gebracht. Es stellt ein hellgelbes Harz
dar, das sich leicht pulvern läßt. Beispiel 6. i oo Gewichtsteile 3, 5-Diamino-
i-methylbenzol werden geschmolzen und dann langsam mit 177 Gewichtsteilen n-Butylald-ehyd
versetzt, wobei eine merkliche Wärmeentwicklung stattfindet und die Masse mehr und
mehr zähflüssig wird. Indessen ist sie nicht so dick wie das entsprechende Acetald.ehydkondensationsprodukt.
i Stunde nach Beendigung des Aldehydzusatzes läßt man 4 4 Gewichtsteile Formaldehyd
(37- bis q.oprozentig) einlaufen. Die Masse wird 1/2 Sitzende auf go° C erhalten
und das Wasser dann durch Vakuumdestillation entfernt. Das Reaktionsprodukt bildet
nach dem Abkühlen eine gelbe spröde Masse, die bei ioo° C etwas weicher als das
entsprechende mit Acetaldehyd hergestellte Produkt ist.