DE480866C - Verfahren zur Darstellung von Derivaten des polymeren Vinylalkohols - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Derivaten des polymeren Vinylalkohols Um zu Derivaten des polymeren Vinylalkohols zu gelangen, war es bisher notwendig, zu versuchen, die entsprechenden nicht polymerisierten Derivate des hypothetischen, nicht polymerisierten Vinylalkohols der Polymerisation zu unterwerfen, was nur beschränkt möglich ist. Die unpolymerisierten Vinylalkoholderivate sind bisher fast alle sehr schwer oder gar nicht herstellbar, so daß die Zahl der bis jetzt bekannten Vinylalkoholderivate in polymerisierter Form erst recht beschränkt ist.
• Wir haben gefunden, daß man die Derivate des polymerisierten Vinylalkohols auf einfache Weise herstellen kann, wenn man von polymerisiertem Vinylalkohol ausgeht, wie er z. B. nach dem Patent q.6o 286 hergestellt werden kann. Dieser Alkohol ist ein geruchloser, geschmackloser, schwach gelblich oder bräunlich gefärbter Körper, der trotz seiner polymeren Beschaffenheit noch immer die bekannten Alkoholreaktionen, z. B. Äther- und Esterbildung mit einer oder mit verschiedenen Acyl- oder Alkylgruppen, zeigt und der auch den bekannten Substitutions-und Additionsreaktionen der Kohlenwasserstoffe, z. B. der Absättigung der Doppelbindung, der Substitution von Wasserstoff durch Halogene und organische Radikale usw., unterworfen werden kann.
• Es ist von vornherein durchaus unentschieden, wie sich dieser polymere Alkohol bei chemischen Umsetzungen verhält, z. B. wenn er mit monomeren Säuren zur Reaktion gebracht wird. Die resultierende Verbindung kann in diesem Falle einen ausgesprochen monomeren Charakter haben, in welchem Falle eine Depolymerisation des polymeren Vinylalkohols vorläge. Auf der anderen Seite kann die resultierende Verbindung einen ausgesprochen polymeren Charakter haben, was einer Polymerisation der Säure entspricht. Außerdem kann in der resultierenden Verbindung der polymere oder monomere Charakter der Ausgangsprodukte mehr oder minder zum Ausdruck kommen bzw. verdeckt werden: Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Forschungen haben nun Überraschenderweise ergeben, däß der polymere Vinylalkohol trotz des bekannten labilen Charakters des monomeren Vinylalkohols bei seinen Umsetzungen zu polymeren Vinylalkoholderivaten führt. Man kann auf diese Weise eine ganze Reihe von Verbindungen herstellen, die bisher unzugänglich waren.
• Beispiel i iooo g polymerisierter Vinylalkohol wurden in io kg Essigsäureanhydrid gelöst und nach Zugabe von iooo g wasserfreiem Natriumacetat 6 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Das flüssige Reaktionsprodukt wurde zwecks Ausscheidung des gebildeten Körpers in Wasser gegossen und mehrmals mit Wasser ausgekocht. Es entstand das bekannte polymere Vinylacetat, das durch sein Aussehen, sein physikalisches und chemisches Verhalten mit dem Körper identifiziert wurde, den man durch Polymerisation von monomolekularem Vinylacetat erhalten kann.
• Beispiel 2 500 g polymerisierter Vinylalkohol wurden mit 5 kg Buttersäure 9 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Der durch Auskochen der Reaktionsmasse mit Wasser entstandene Körper war eine graugrüne, harte, elastische Masse mit der Verseifungszahl 178, also ein partiell butyrilierter polymerer Vinylalkohol.
• Beispiel 3 q.4o g polymerisierter Vinylalkohol wurden in iooo g Wasser gelöst und dann mit 21 ioprozentiger Natronlauge versetzt. Nach Zugabe von ioog Benzoylchlorid wurde so lange geschüttelt, bis der Geruch des Benzoylchlorids verschwunden war. Es bildete sich das Benzoat des polymeren Vinylalkohols als ein gelblichweißer, amorpher, faseriger, in Alkohol und Wasser unlöslicher, bei i7o° schmelzbarer Körper. Beispiel 4 6o g polymerisierter Vinylalkohol wurden in 3o kg Wasser gelöst. Die Lösung wurde mit 3509 freiem Brom versetzt. Das Reaktionssystem wurde so lange titrimetrisch verfolgt, bis nach 14 Tagen ein Gleichgewicht zwischen dem Bromierungsprodukt, dem freien Brom und dem gebildeten Bromwasserstoff eingetreten war. Nach Einstellung des Gleichgewichtes war j e i Atom Brom an i Molekül Vinylalkohol gebunden. Das Reaktionsprodukt war ein rein weißes, an der Luft leicht oxydierbares Pulver.
• Beispiel 5 Theoretische Mengen Glykolsäure und Polyvinylalkohol werden in wäßriger Lösung vermischt. Die Lösung wird im Vakuum eingedampft. Nach dem Verdampfen wird die Temperatur auf i2o° gesteigert. Das erhaltene Produkt ist eine elastische Masse vom spez. Gewicht 1,252, in den meisten Lösungsmitteln, wie Alkohol, Ester usw., unlöslich, dagegen in Wasser klar löslich. Die Esterzahl beträgt 550.
• Beispiel 6 Durch 6stündige Erhitzung von 234 g Apfelsäure und 88g Polyvinylalkohol auf 16o' erhielt man ein braunes Kondensationsprodukt. Das Reaktionsprodukt ist im Wasser unlöslich. Seine Säurezahl ist 298.
• Beispiel 7 io Teile Polyvinylalkohol und ioo Teile Benzaldehyd wurden mit io Teilen konzentrierter Salzsäure 5 Tage lang in der Kälte stehengelassen. Es schied ein gelblicher Körper aus, der bis zur Chlorfreiheit ausgekocht wurde. Das Reaktionsprodukt ist unlöslich in Wasser, in Alkohol und Ester. Im Vakuum ist es schmelzbar.
• Beispiel 8 Bei 2stündigem Erhitzen von 44 g Polyvinylalkohol und 96 g Phenol auf i2o° in der Bombe entsteht eine braune, homogene, gummiartige, sehr biegsame Masse, die in Wasser restlos löslich ist. Beim Erhitzen auf 300' entsteht eine braune Flüssigkeit von schwach phenolartigem Geruch. Sie ist mit Spiritus mischbar, in Wasser unlöslich.
• Beispiel 9 iooo g Polyvinylalkohol wurden 9o Stunden lang einer Temperatur von ioo ° ausgesetzt, während welcher Zeit ein schwacher Strom eines indifferenten Gases das Pulver passierte. Es wurden 203 g Wasser abgespalten. Das Reaktionsprodukt, das seine Analyse als polymeren Vinyläther auswies, ist ein tiefschwarzes, in den meisten Lösungsmittel unlösliches Pulver.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: , Verfahren zur Darstellung von Derivaten des polymeren Vinylalkohols, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt für ihre Gewinnung polymeren Vinylalkohol anwendet.