DE481994C - Verfahren zur Darstellung von Diarylguanidinen - Google Patents

Description

• Verfahren zurTDarstellung von Diarylguanidinen Es sind in der Patent- und Fachliteratur mehrere Verfahren zur Darstellung von Diarylguanidinen aus Diarylthioharnstoffen bekannt, bei denen versucht wird, durch Behandlung von aromatischen Thioharnstoffan, wie z. B. Thiocarbanilid, mit Ammoniak und einem zur Entschwefelung der Diarylthioharnstoffe dienenden Metalloxyd, wie z. B. Bleiglätte, Diarylguanidine zu erhalten. Zur Erzielung besserer Ausbeuten wird dabei die Anwendung von Alkohol als Lösungsmittel empfohlen. (Siehe Amer. Chem. Journ., Band 28, Seite 158 [19o2] USW.) Alle diese Verfahren haben bisher zu praktisch befriedigenden und billigen Betriebsergebnissen nicht geführt.
• Am besten verläuft die Umsetzung, wenn auch nicht vollständig, mit Bleioxyd und anderen Bleiverbindungen.
• Aber auch dieses Verfahren mit Blei als Entschwefelungsmittel ist für die Praxis wegen des teuren Bleies, von dem wegen seines sehr hohen Eigengewichts bei der Entschwefelung prozentual sehr viel verbraucht wird, wenig geeignet und zu teuer. Sehr störend für den Betrieb ist außerdem die große Giftigkeit der Bleiverbindungen.
• Versuche mit billigeren und spezifisch leichteren Metalloxyden wie Zinkoxyd (vgl. Brit. Patentschrift 199 354) sind bisher noch wesentlich schlechter als mit Bleiverbindungen verlaufen, weil die Entschwefelung mit Zinkoxyd oder Zinkverbindungen in Gegenwart von wäßrigem Ammoniak bei mittleren Temperaturen sehr langsam und nur sehr unvollkommen vor sich geht; versucht man dabei durch höhere Temperaturen die Entschwefelung und Umsetzung der Th.ioharnstoffe zu beschleunigen, so treten neben DiarylguaniAinen sehr erhebliche Mengen Zersetzungs- bzw. Spaltungsprodukte der Thiocarbanilide, wie z. B. Anilin, Monophenylthioharnstoff u. a., auf, so daß auch die Versuche mit Zinkoxyd praktische Erfolge bisher nicht gebracht haben. Die Ausbeute an Diphenylguanidin nach dem obigen Brit. Patent ist dementsprechend sehr gering.
• Es wurde nun gefunden, daß, wenn man Diarylthioharnstoffe in Gegenwart von Ammoniak und anorganischen oder organischen Zinkverbindungen, z. B. Zinkoxyd, Zinkhy droxyd, Chlorzink, Zinksulfat, Zinkformiat, Zinkcarbonat usw., mit Alkalien. oder Erdalkälien in geringem überschuß, bei vorteilhaft 5o bis ioo°, behandelt, die angewandten Diarylthiobarnstoffe in kurzer Zeit zu Diarylguanidinen glatt umgesetzt werden. Diese Tatsache ist neu und überraschend und konnte nicht vorausgesehen werden, weil, wie bereits oben erwähnt, die Diarylthioharnstoffe in der Wärme in Gegenwart von Ammoniak sehr leicht zu Monoarylthioharnstoffen, Anilin @ und anderen Spaltungsprodukten zersetzt bzw. verseift werden, wobei Diarylguanidine in nur ganz geringer Ausbeute nebenher entstehen.
• Durch die Behandlung von Diarylth -ioliarnstoffen mit starkwirkenden Ätzalkalien in der Wärme konnte statt einer glatten Umsetzung der Thioliarnstoffe zu Diarylguanidinen eher eine vollständige Verseifung bzw. Spaltung derselben in die obenerwähnten oder andere Spaltprodukte erwartet werden. In diesem neuen Verfahren wurde somit ein technisch einfacher Weg zur Darstellung von Diärylguanidinen gefunden, bei dem billige Zinkoxyde und Zinklaugen, wie sie z. B. bei den Auslaugungen der Zinkerze in den Bergwerken entfallen, praktisch verwertet werden können. Die Umsetzung zu Diarylguanidinen und Schwefelzink verläuft äußerst glatt und einfach, ohne Bildung von lästigen Nebenprodukten. Die Trennung der Diarylguanidine von Schwefelzink erfolgt auf bekannte Art und Weise durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, wie Alkohol, Benzol usw., oder auch durch Behandlung des Gemisches mit verdünnter Salzsäure, wobei das Schwefelzink zurückbleibt. Aus der salzsauren Lösung werden die Diarylguanidine mit Alkali gefällt. Beispiele i. In einem 3000 1 Rührwerkskesse 1, der etwa 3 Atm. Druck vertragen kann, werden vorgelegt: 300 kg Thiocarbanikd, 1500 1 Ammoniak von etwa 25 0/'o NH3-Gehalt,. 7 40 kg Chlorzinklaugen von 186 g Zinkgehalt pro Liter und dann unter Rühren 27okg 50prozentige Natronlauge bei gewöhnlicher Temperatur zulaufen gelassen.
• Darauf wird der Kessel geschlossen und unter Rühren allmählich auf etwa 7o bis 8o° Innentemperatur erwärmt, wobei der Druck im Xessel auf etwa 11/2 *bis 3 Atm. steigt. Ist das Ammoniakwasser zu verdünnt, so kann der Einsatz mit Ammoniakgas bis auf .die nötige Konzentration und den nötigen Druck nachgesättigt werden.
• Nach etwa 2o bis 30 Stunden ist bei dem obigen Temperatur die Umsetzung zu Diphenylguanidin zu Ende. Man destilliert darauf den überschuß .des Ammoniaks in eine Absorptionsvorlage, kühlt den Inhalt des Kessels ab, putscht das'Schwefelzink-Diphenylguanidi--, gemisch ab und wäscht auf der Nutsche mit Wasser aus. Das Nutschgut wird zwecks Isolierung von reinem Diphenylguanidinentweder mit Alkohol oder mit anderen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol usw. extrahiert, oder finit wäßriger Salzsäuredarausdas stark basäsche Diplienylguanidin in Lösung gebracht und aus der salzsauren Lösung mit Natronlauge das Diphenylguanidin gefällt. Das Produkt zeichnet sich durch schneeweiße Farbe und große Reinheit aus. Setzt man im obigen Beispiel statt Thiocarbani@id äquivalente Mengen o-Ditolylth@ioharnstoff oder andere Diarylthioharnstoffe zu, so führt die Umsetzung ebenso glatt zu den entsprechenden Diarylguanidinen.
• Die Temperaturen und Mengen von Zinkoxyd oder Zinkverbindungen, Ammoniak und Alkali, nach dem Beispiel, können in weiten Grenzen variiert werden.
• In einem verschlossenen Rührwerkskessel werden ioo kg Thiocarbanilid mit 40 kg Zinkoxyd, 30 kg Bariumhydroxyd und etwa i ooo 1 konzentriertem Ammoniak bei 6o° so lange vexrührt, bis die EntscILwefelungsreaktion beendet ist. Dann wird das Ammoniak in eine Absorptionsvorlage abgetrieben und der Kesselinhalt abgenutscht. Aus dem Nutschgut wird das Diphenylguanidin durch Extraktion mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Alkohol oder Xylol gewonnen.
• In einem Rührwerkskessel werden q.5 kg Ätznatron in 50o 1 Alkohol gelöst. Dann trägt man unter Rühren ioo kg Dd-orthotolylthioharnstoff ein und läßt eine Lösung von 55 kg Chlorzink in etwa 250 1 Alkohol zufließen. Hierauf wird der Kessel geschlossen und mit einer Ammoniakbombe verbunden. Unter Sättigen mit Ammoniak erwärmt man auf etwa 65° und regelt die Ammoniakzufüh rung derart, daB der Druck 2 bis 3 Atmosphären beträgt. Wenn in einer Probe des Reaktionsgemisches kein organisch gebundener Schwefel mehr nachzuweisen ist, destilliert man Alkohol und Ammoniak ab. In einer geeigneten Absorptionsvorlage werden beide kondensiert und zu einem neuen Ansatz wieder verwendet. Den Destillationsrückstand im Kessel nimmt man mit verdünnter Essigsäure auf, filtriert vom Zinksulfid ab und fällt aus dem Filtrat das Diorthotolylguaniddn mit Natronlauge aus.
• Die Ausbeute beträgt 85 kg, das sind etwa 9o 9l0 der Theorle.
• Dieser Erfolg mit Natronlauge und Zink konnte nicht vorausgesehen werden. Nach den bisher bekannten Angaben aus der Fach-und Patentliteratur bewirkt der Zusatz von Alkali bei der Entschwefelung von Thiocarbanilid eine Zersetzung desselben zu Anilin und anderen Spaltungsprodukten, wodurch die Bildung von Diphenylguanidin sehr wesentlich gestört wird (vgl. Brit. Patentschrift 199 354 ref. im Chem. Zentr. 1924, Band. I, Seite 2832).
• Im Gegensatz zu diesen Angaben wurde durch zahlreiche Versuche festgestellt, daß mir in Gegenwart von Alkali die Umsetzung von Diarylthiobarnstoffen zu Diarylguanidinen mit Zinkoxyd oder Zinksalzen und anderen -Zinkverbindungen und Ammoniak äußerst glatt, einfach und vollständig mit sehr guter Ausbeute und großer Reinheit des Produktes vor sich geht. Somit ist in diesem Verfahren ein neuer, praktisch sehr einfacher und billiger Weg zur Darstellung von Diarylguanidinen gegeben. Das hierbei anfallende Schwefelzink läßt sich auf bekannte Weise wieder in Zinkoxyd oder in Zinksalze überführen und in dieser Form bei der obigen Reaktion wieder verwenden, so daß hier nicht der volle Zinkpreis, sondern nur die Zink-Wiedergewinnungskosten, die gering sind, (las Verfahren belasten.
• Im Falle, daß die Diarylguanidine als Vulkannsationsbeschleuni.ger in der Gummiindustrie Anwendung finden sollten, kann zu diesem Zweck auch das gut ausgewaschene, getrocknete und feingemahlene Umsetzungsprodukt, ein Gemisch von Diary lguanidinen und Schwefelzink, als solches direkt verwendet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Diarylguanidinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Diarylthioharnstoffe in Gegenwart von Ammoniak und anorganischen oder organischen Zinkverbindungen mit Alkalien oder Erdalkalien mit oder ohne Gegenwart von indifferenten Läsungsmitteln behandelt.