DE487776C - Verfahren zur Herstellung von Kautschukumwandlungsprodukten - Google Patents

Description

Die Erfindung bezweckt, eine neue Klasse von Kautschukumwandlungsprodukten zu schaffen, die dank ihrer Eigenschaften für viele Verwendungszwecke geeignet sind, z.B. für die Herstellung von geformten elektrischen Isolierungen und sonstigenFormstücken, Schallträgern und sonstigen Waren, die man bisher meist aus Guttapercha, Balata, Schellack usw. fertigt. Im besonderen sollen billige, homogene und be-ο sonders wärmeplastische Massen erzeugt werden, deren Eigenschaften im übrigen je nach der besonderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wechseln können.

Es ist bekannt, daß Schwefelsäure allein oder mit Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln, wie Terpentin oder Benzin, mit Kautschuk reagiert und seine physikalischen Eigenschaften verändert. Die benutzten Verfahren sind aber so umständlich und die Erzeugnisse so ungleichförmig, daß diese Verfahren keine technische Anwendung gefunden haben. Besonders gilt dies von denjenigen Verfahren, welche die Reaktion mit Kautschuklösungen vornehmen. Diese werden durch die Verwendung eines Lösungsmittels und die mit dessen Wiedergewinnung verbundene Arbeit sowie die unvermeidlichen Lösungsmittelverluste nicht nur umständlich, sondern auch teuer.

Ältere Verfahren, nach denen ungelöster Kautschuk mit einem Säureharz aus Schwefelsäure und Terpentin oder Benzin behandelt wird, um einen formbaren Hartkautschukersatz zu erhalten, führen zu porösen Produkten, deren Eigenschaften hinsichtlich des Ausmaßes der Reaktion in den inneren und äußeren Teilen der Masse verschieden sind.

Erfindungsgemäß wird ein homogenes, in der Wärme plastisches künstliches Isomeres des Kautschuks von weniger ungesättigtem Charakter als Kautschuk geschaffen. Die neue Masse hat je nach den Arbeitsbedingungen entweder zähe balataähnliche Eigenschaften oder ist hart und spröde.

Gemäß dem neuen Verfahren wird der ungelöste Kautschuk mit Schwefelsäure, orgarüschen Sulfosäuren, den entsprechenden Säurechloriden oder einer Mischung dieser Stoffe behandelt, und zwar wird der Kautschuk mit nicht erheblich über 15 °/₀, aber vorzugsweise mit 2 bis 10 °/₀ Schwefelsäure oder entsprechend größeren Mengen der anderen genannten Säuren oder Säurechloride innig vermischt und auf eine Temperatur über ioo° erhitzt, bis das Reaktionsprodukt in der Wärme plastisch ist. Dadurch wird der Kautschuk in ein weniger ungesättigtes Isomeres umgewandelt. Vorzugsweise wird das Produkt noch homogenisiert, z. B. durch Kneten auf Walzen.

Es hat sich gezeigt, daß man durch Behändem von Kautschuk mit Stoffen der erwähnten Art verschiedene Produkte erzielen kann, und zwar a) Produkte, die nachgiebig oder elastisch und in

manchen Beziehungen gewöhnlichem, weichem, vulkanisiertem Kautschuk ähnlich sind; b) härtere, zähe, wärmeplastische Produkte, die mehr oder weniger Balata gleichen und für viele Zwecke als Ersatz für Balata dienen können, oder c) harte, spröde Produkte, die bei niedrigen Temperaturen erweichen oder schmelzen und in vieler Hinsicht Schellack ähneln, den sie in vielen Zusammensetzungen, wie Schall-ο plattenmassen, elektrischen Isoliermassen u. dgl., ersetzen können.

Nach dem neuen Verfahren wird Kautschuk z. B. auf einem Walzwerk gründlich geknetet, und die Schwefelsäure, Sulfosäure usw. wird L5 unmittelbar während des Walzens zugesetzt. Ist die Mischung homogen, so wird sie vorzugsweise so erhitzt, daß Gase während der anschließenden Reaktion frei entweichen können. Die Temperatur wird meist so hoch gesteigert, bis eine ausgesprochene exotherme Reaktion eintritt. Die Erhitzung wird zweckmäßig während der ganzen exothermischen Reaktion und gegebenenfalls noch nach deren Nachlassen fortgesetzt. Das Produkt wird dann gekühlt, vorzugsweise unter Belassung im Ofen nach zuvoriger Entfernung der Heizquelle. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wird das Produkt zwecks Homogenisierens auf einem Warmwalzwerk geknetet, wobei es von Resten von Säure und sonstigen wasserlöslichen Verunreinigungen durch Auswaschen befreit werden kann.

Zu den für das Verfahren verwendbaren Stoffen gehören, wie bereits gesagt, organische Sulfosäuren, deren Chloride und Schwefelsäure sowie Mischungen dieser Stoffe. Einfache organische Sulfosäurechloride, wie Benzol-, Naphthalin-, p-Toluol-, Nitrobenzol- und p-Dichlorbenzblsulfosäurechlorid, haben bei obigem Ver-. fahren gute Ergebnisse gezeitigt. Organische Sulfosäuren, wie Benzolsulf osäure, p-Toluolsulfosäure, p-Phenolsulfosäure, Sulfosalizylsäure, 2, 5 -Dichlorbenzolsulfosäure, Äthansulfosäure, 2-Chlortoluol-5-sulfosäure oder andere Stoffe, die eine verfügbare Sulfosäuregruppe enthalten, geben auch befriedigende Produkte.

Die durch Einwirkung dieser Stoffe auf Kautschuk hervorgerufenen Reaktionen beruhen offenbar auf dem Vorhandensein einer freien Sulfosäuregruppe, da sich gezeigt hat, daß Derivate, bei denen die sauren Eigenschaften der Sulfosäuren mehr oder weniger aufgehoben sind, die gewünschte Reaktion nur schwach oder gar nicht einleiten; z. B. ergeben Salze, Ester, Amide oder Imide von Sulfosäuren wie p-toluolsulfosaures Natrium, p-Toluolsulfosäuremethylester, p-Toluolsulfosäureamid oder o-Benzoesäuresulfinid nicht die oben für die freien Säuren beschriebene Reaktion. Auch hat sich ergeben, daß Aminosulfosäuren, wie SuIfanilsäure, o-Nitroanilin-p-sulfosäure oder p-Phenetidinsulfosäure, unwirksam sind.

Es hat sich aber gezeigt, daß Orthosulfobenzoesäureanhydrid, das keine freie Sulfosäuregruppe enthält, offenbar eine solche nach Mischung mit Kautschuk und Erwärmung durch Hydrolyse erzeugt. Die Hydrolyse des Anhydrids zu freier Sulfosäure beruht wahrscheinlich anfangs auf Spuren von Wasser im Kautschuk und später auf der Freimachung von Wasser durch die Einwirkung der Säure auf den Kautschuk. Geeignet sind daher nicht nur Stoffe, die, wie die Sulfosäuren, bereits vor dem Mischen mit dem Kautschuk wirksam sind, sondern auch solche, die erst nach dem Mischen mit dem Kautschuk die erforderlichen Eigenschaften gewinnen.

Statt eine der obengenannten Sulfosäuren zu verwenden, kann man sie auch in der Kautschukmasse erzeugen, indem man dem Rohkautschuk geeignete organische Verbindungen und Schwefelsäure zusetzt, die während des Erhitzens der Mischung miteinander reagieren. Wenn z. B. Schwefelsäure und Phenol, Kienteer oder Naphthalin unmittelbar dem Rohkautschuk zugemischt werden, so reagiert die Schwefelsäure zum Teil mit dem Kautschuk und zum Teil mit der organischen Verbindung unter Bildung einer Sulfosäure, die ihrerseits auch mit dem Kautschuk reagiert.

Bei Ausführung der beschriebenen Reaktionen hat es sich gezeigt, daß in manchen Fällen befriedigendere Ergebnisse erzielt werden, wenn man zwei der Sulfoverbindungen verwendet, z. B. eine Mischung von Schwefelsäure und einer Sulfosäure, Schwefelsäure und einem Sulfonylchloride oder einem Sulfonylchloride und einer Sulfosäure.

Beispiel 1

Zwecks Herstellung des elastischen Produktes mischt man z. B. 4 bis 5 Gewichtsteile roher p-Toluolsulfosäure oder p-Phenolsulfosäure mit 100 Teilen Kautschuk etwa auf einem Kautschukwalzwerk nach der üblichen Art des Herstellens von Kautschukmischungen. Die Mischung wird in Platten o. dgl. geformt und dann in einem Ofen 20 bis 40 Stunden bei 120⁰ erhitzt. Das Produkt ist nachgiebig, etwas elastisch und nicht thermoplastisch. Geschieht das Erhitzen an der Luft, so hat das Produkt eine dünne Außenschicht von oxydierter Masse. Es wird dann zweckmäßig auf einem Walzwerk geknetet, um es völlig homogen zu machen.

Die größte Bedeutung aber dürfte der Herstellung von in der Wärme plastischen Massen aus Kautschuk zukommen, die in den folgenden drei Beispielen beschrieben wird.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines zähen balataähnlichen iao Produktes werden ¹J¹J₂, Gewichtsteile p-Phenolsulfosäure mit 100 Teilen Kautschuk z. B. auf

einem Kautschukwalzwerk gemischt. Nach gründlicher Mischung wird die Masse in einem Ofen in dicker Schicht 4 bis 10 Stunden bei 120 bis 145⁰ erhitzt. Etwa 2 bis 8 Stunden nach Beginn des Erhitzens. je nach Schnelligkeit der Erwärmung der Masse, setzt eine ausgesprochene exotherme Reaktion, ein, die Temperatur in der Masse steigt auf 200 bis 230⁰, und Mengen von Dämpfen und Gasen entweichen.

Die Erhitzung wird bis etwa 2 Stunden nach Erreichung der höchsten Temperatur fortgesetzt. Statt der p-Phenolsulfosäure im obigen Beispiel kann man verwenden a) 4^x/₂ Teile konzentrierte Schwefelsäure, b) 7V₂ Teile p-Toluolsulfosäure oder c) 5 Teile p-Phenolsulfosäure und ι Teil konzentrierte Schwefelsäure.

Beispiel 3

Ein etwas härteres, zähes, balataähnliches Produkt kann man folgendermaßen erhalten:

Man mischt 10 Teile p-Toluolsulfosäure mit 100 'Teilen Kautschuk. Dünne Platten der Mischung, vorzugsweise nicht stärker als 12 Millimeter, werden mit Seifenstein bestäubt, um das Zusammenkleben zu verhindern, und werden in einem Ofen 48 Stunden bei iio° und dann 48 Stunden bei 120⁰ erhitzt. Statt dessen kann die dünne Platte in einer Form 3 bis 6 Stunden auf 175⁰ oder für etwa 12 Stunden auf 150⁰ erhitzt werden.

Die Kühlung erfolgt zweckmäßig in der Form unter Druck, um Poröswerden zu verhindern und das Entfernen aus der Form zu erleichtern. Wird p-Phenolsulfosäure benutzt, so wird vorzugsweise 6 Stunden bei iio° und dann 116 Stunden bei 150⁰ erhitzt. Die geringe Anfangserwärmung und die Dünne der Massen tragen zur Ableitung der Wärme und zur Hemmung des Temperaturanstiegs während der exothermen Reaktion bei. Andernfalls würde sich unter den angegebenen Bedingungen eine größere oder geringere Menge des schellakartigen Produktes in der Masse bilden.

Art und Menge des einwirkenden Stoffes *5 (Sulfosäure o. dgl.), Reaktionsdauer und die sonstigen Arbeitsbedingungen beeinflussen die Eigenschaften des Produktes sehr stark.

Das schließliche Durchkneten ist besonders

nützlich zur Erzielung eines gleichförmigen Produktes, sofern die Reaktion in verschiedenen Teilen der Masse verschieden weit vorgeschritten ist.

Diese zähen, nicht spröden,· wärmeplastischen Kautschukumwandlungsprodukte sind nach Auswaschung der Säure mehr oder weniger in den gewöhnlichen Kautschuklösungsmitteln löslich. Ihre physikalischen Eigenschaften sind im wesentlichen folgende: Spezifisches Gewicht: 0,97 bis 1,00; Zugfestigkeit (bei 22⁰): 70 bis 350 kg/qcm; schließliche Druckfestigkeit: etwa 250 bis 560 kg/qcm; schließliche Scherfestigkeit:

420 bis 770 kg/qcm; Schlagfestigkeit (Pendel): 0,7 bis 9,0 cm/kg je Quadratzentimeter; die elektrische Festigkeit bei 25⁰: 35000 bis 50000 Volt je Millimeter; Erweichungstemperatur (Zugverfahren): 55 bis 105⁰; Schmelzpunkt: etwas unbestimmt, aber nicht wesentlich höher als 275⁰.

Beispiel 4

Zwecks Herstellung eines harten, spröden, pulverisierbaren, schellackartigen Kautschukumwandlungsproduktes knetet man 100 Teile Kautschuk auf einem Walzwerk unter allmählichem Zusatz mit einer Mischung von 8 Teilen p-Toluolsulfosäure, 2 Teilen konzentrierter Schwefelsäure (spez. Gew. 1,84) und 2 Teilen Wasser. Nach gründlicher Durchmischung wird die Masse in dicker Schicht in einem Ofen 8 Stunden bei einer Ofentemperatur von 140⁰ erhitzt. Eine exotherme Reaktion setzt etwas energischer wie beim Beispiel 2 an, und die Temperatur steigt auf 250⁰ oder höher. Der Gewichtsverlust durch Abtreiben von Gasen und Dämpfen während der Reaktion beträgt etwa 6 bis ¹J⁰J₀. Die Heizquelle wird dann abgestellt und die Mischung im Ofen abkühlen gelassen.

Statt der p-Toluolsulfosäure und Schwefelsäure kann man verwenden: a) 11 Teile ToluolsuHosäurechlorid und 2 Teile Schwefelsäure; b) 9 Teile p-Toluolsulfosäurechlorid und 2 Teile p-Toluolsulfosäure; c) 2 Teile p-Toluolsulfosäurechlorid und 9 Teile p-Toluolsulfosäure ;d) 11 Teil: p-PhenolsuÜosäure und 2 Teile Schwefelsäure; e) 12 Teile p-Toluolsulfosäurechlorid; f) 13 Teil·- p-Toluolsulfosäure oder g) 15 Teile p-Phenolsulfosäure.

Dieses harte, spröde Produkt in dicken Platten oder Klumpen ist ein amorpher, braunschwarzer Körper von wuscheligem Bruch. Er erweicht bei 50 bis 65⁰, geht allmählich in eine zähe Masse über bei 90 bis 120⁰ und schmilzt bei etwa 275⁰. Dieses allmähliche Erweichen durch Wärme, das auch für das balataähnliche Produkt kennzeichnend ist, macht diese wärmeplastischen Stoffe besonders wertvoll für die Herstellung von Formstücken. Da das Erweichungsprodukt durch wiederholte Erwärmung innerhalb des Plastizitätsbereichs oder durch Lösung der Masse nicht wesentlich verändert wird, so kann man es auf vielfache Art ohne Änderung seiner uo Eigenschaften umarbeiten. Werden die Produkte aber geschmolzen, so ändern sich die Eigenschaften, indem das balataähnliche Produkt spröde undmehr oder weniger dem schellackartigen Produkt ähnlich wird, das, wenn es geschmolzen wird, viel von seiner Festigkeit verliert.

Das spröde, schellackartige Produkt nach Beispiel 4 ist etwas stärker als Rohkautschuk in den bekannten Kautschuklösungsmitteln, wie Benzol, p-Cymol, Gasolin, Terpentin, Tetrahydro-.Dekahydronaphthalin.Chloroform.Tetra-

chlorkohlenstoff, Kohlenstoffsulfid, und geschmolzenem Kampfer löslich, aber praktisch unlöslich in Alkohol, Äther, Aceton, Eisessig, Amylacetat, Anilin, Wasser, verdünnten Säuren und Alkalien. Sein spezifisches Gewicht ist etwa 0,989 bis 1,006. Es ist verhältnismäßig beständig, insbesondere gegenüber den Einwirkungen der Atmosphäre, wird aber langsam durch konzentrierte Schwefelsäure angegriffen und wird ähnlich dem Ausgangskautschuk durch starke Salpetersäure nitriert.

Die Zugfestigkeit hält gut den Vergleich mit Schellack aus und beträgt bis zu etwa 53 kg/qcm, die Schlagfestigkeit ist höher und die Scherfestigkeit mehr als doppelt so groß, nämlich etwa 125 kg/qcm bis 190 kg/qcm im Vergleich zu etwa 60 für Schellack. Die schließliche Druckfestigkeit ist etwa 765 bis 850 kg/qcm gegen etwa 630 für Schellack. Die dielektrische Festigkeit von 53100 bis 59 200 Volt je Millimeter ist höher als die des Schellacks und selbst des besten Ebonits.

Bei obigen Beispielen verwendet man vorzugsweise guten Pflanzungs-Plattenkautschuk, doch kann auch geringerer und manche Art von wildem Kautschuk mit Erfolg benutzt werden. Je geringwertiger der Kautschuk, um so höher ist allgemein die zu verwendende Reagenzmenge, die bis zu etwa 15 bis 20 Teilen auf 100 Teile Kautschuk für das harte, mahlbare Produkt steigt.

Die beschriebene zähe, balataähnliche Masse hat gute Klebkraft.

Es hat sich gezeigt, daß die beschriebenen wärmeplastischen Stoffe nach Entfernung der Verunreinigungen Kohlenwasserstoffe darstellen, die das gleiche Verhältnis von Kohlenstoff und Wasserstoff wie der Kautschuk (C₆ H₈) _x aufweisen. Sie sind also Isomere des Kautschuks, von dem sie sich jedoch durch ihre geringe Reaktionsfähigkeit unterscheiden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kautschukumwandlungsprodukten durch Behandeln von Kautschuk mit Schwefelsäure, organischen Sulfosäuren, den entsprechenden Säurechloriden oder Mischungen dieser Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kautschuk mit nicht erheblich über i5°/₀ Schwefelsäure oder entsprechend größeren Mengen der anderen genannten Säuren oder Säurechloride innig vermischt, auf über ioo° erwärmt und erforderlichenfalls einer mechanischen Nachbehandlung, z. B. auf Walzen, unterwirft.

2. Weitere Ausbildungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kautschuk mit Schwefelsäure und einem Erweichungsmittel, wie Kienteer, behandelt.