DE503132C

DE503132C - Verfahren zur Herstellung von Ketosaeureestern

Info

Publication number: DE503132C
Application number: DEW78214D
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Halbig; Dr Felix Kaufler; H Peter Schmitz
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1928-01-15
Filing date: 1928-01-15
Publication date: 1930-07-19

Description

Im allgemeinen wird angenommen, daß die Alkylester ein und derselben Säure chemisch ein übereinstimmendes Verhalten zeigen, so daß es bei Kondensationen, bei welchen der Alkylrest ohnedies abgespalten wird, gleichgültig ist, ob die Säure mit einer Methyl-, Äthyl- oder Amylgruppe verestert ist. Demgemäß sind fast alle Esterkondensationen bisher mit den Äthyl- oder Methylestern ausgeführt worden, da ja die entsprechenden Alkohole am leichtesten erhältlich und am billigsten sind.

Für die Esterkondensationen mittels Alkalimetalls trifft der geringe Einfluß einer Änderung im Alkylrest auch angenähert zu. Die Einwirkung von metallischem Natrium auf Butylacetat führt beispielsweise zu einer Ausbeute von 36%, während jene von Natrium auf Äthylacetat nach den bekannten Vorschriften zu einer solchen von 39% der Theorie führt.

Ganz unerwartet aber ändern sich die Verhältnisse, wenn man die Ester mit den Alkalialkoholaten kondensiert. Während Natriumäthylat auf Äthylacetat beim Siedepunkt kaum einwirkt und man beim Arbeiten im Einschlußrohr (Geuther, Zeitschrift für Chemie, 11 [1868], 652) bei 130⁰ nur eine Ausbeute von 30 % der Theorie erhält, liefert die Einwirkung von Natriumbutylat auf Butylacetat überraschenderweise eine solche von über 80 %.

Der Ersatz des Alkalimetalls durch Alkalialkoholate bringt bei Anwendung des Butylacetates nicht nur eine wesentliche Ausbeute-Verbesserung mit sich, sondern man erzielt noch eine Reihe weiterer Vorteile. Zunächst wird das außerordentlich feuergefährliche Arbeiten mit Alkalimetall vermieden. Ferner lassen sich die Metallalkoholate auf billigerem Wege erzeugen als das metallische Natrium, und schließlich ist die Aufarbeitung der höheren Ester der Ketosäuren durch die geringere Wasserlöslichkeit der beteiligten Stoffe leichter und mit geringeren Verlusten durchzuführen als jene der Ester der niedrigen Alkohole. Für die weitere Verarbeitung der Ketosäureester, welche der Hauptsache nach zu Kondensationen dienen, bei welchen der Alkylrest abgespalten wird, bietet die Einführung der höheren Alkylreste noch den Vorteil, daß sich die höheren Alkohole mit geringer Mühe wasserfrei wiedergewinnen lassen und so immer wieder zur Herstellung der Alkoholate verwendet werden können.

*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden: Dr. Paul Halbig, Dr. Felix Kaufler und H. Peter Schmit\ in München.

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Beispiel ι

g6 Teile Natriumbutylat werden mit 3 50 Teilen Butylacetat 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Hierauf wird angesäuert, beispielsweise mit Essigsäure, die Salzlösung entfernt und das Estergemisch fraktioniert, zweckmäßig im Vakuum. Die Ausbeute an Acetessigsäurebutylester, der bei 16 mm zwischen 100 und 103⁰ übergeht, beträgt ungefähr 80%, auf das angewendete Natriumbutylat berechnet. Der gleiche Versuch mit Essigester und Natriumäthylat ergibt nur wenige Prozent Umsatz.

¹^ Beispiel2

ι i2Teile Kaliumbutylat werden mit 35oTeilen Butylacetat genau wie bei Beispiel 1 behandelt. Die Ausbeute an Acetessigsäurebutylester ist die gleiche wie bei Beispiel 1.

Beispiel 3

ι roTeile Natriumamylat werden mit 52oTeilen Amylacetat erhitzt und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ausbeute an Acetessigsäureamylester beträgt, bezogen auf das Natriumamylat, über 70 % ; Siedepunkt des Acetessigsäureamylesters 105 bis io8° bei 16 mm.

Beispiel 4

124 Teile Natriumhexylat und 576 Teile Hexylacetat werden 2 Stunden auf iio° erhitzt. Der Hexylester wird wie bei den vorhergehenden Beispielen isoliert; er siedet bei iio,5° bei 12 mm Ausbeute über 75%.

Beispiel 5

96 Teile Natriumbutylat werden mit einem Gemisch von 204 Teilen Butyloxalat und 232 Teilen Butylacetat versetzt; unter Wärmeentwicklung geht das Alkoholat in Lösung, nach mehrstündigem Stehen wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert; die Ausbeute an Natriumoxalessigester beträgt 98% der Theorie, bezogen auf das Natriumbutylat.

B e i s ρ i e 1 6

96 Teile Natriumbutylat werden mit 116 Teilen Butanol und 115 Teilen Bernsteinsäuredibutylester auf iio° erhitzt/ Die Reaktion ist nach 2 Stunden beendet. Das Butanol wird im Vakuum entfernt, der Rückstand in Wasser gelöst und der Ester mit Schwefelsäure in Freiheit gesetzt. Die Ausbeute 'an Succinylobernsteinsäurebutylester beträgt 75% der Theorie, auf Natriumbutylat berechnet. Der Schmelzpunkt ist 98,5°. Die Darstellung des entsprechenden Äthylesters unter denselben Bedingungen erfordert 40 Stunden Reaktionszeit, während die Ausbeute nur 65 % beträgt.

Beispiel 7

96 Teile Natriumbutylat werden mit 139 Teilen Phthalsäuredibutylester und 174 Teilen Butylacetat etwa 2 Stunden auf 70° erwärmt, der Niederschlag abgesaugt, in wenig Wasser gelöst und der Diketohydrindencarbonsäurebutylester mit Säure in Freiheit gesetzt. Schmelzpunkt 68°. Die Ausbeute beträgt 63° der Theorie, berechnet auf Natrium· butylat.

Die Darstellung des entsprechenden Äthylesters unter den gleichen Bedingungen lieferte nur eine Ausbeute von 47 %, bezogen auf Natriumäthylat.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Ketosäureestern durch Esterkondensation mittels Alkalialkoholat, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkoholate des Butylalkohols oder höherer Alkohole auf Carbonsäureester der entsprechenden Alkohole einwirken läßt.