DE509263C - Verfahren zur Darstellung von Alkylchloriden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Alkylchloriden Die Bildung von Halogenalkylen durch Erhitzen von Alkoholen mit wäßrigen Halogenwasserstotisäuren ist bekannt, jedoch hielt man zur Erzielung guter Ausbeuten bisher den Zusatz von wasserbindenden Mitteln für erforderlich.
• Es wurde nun gefunden. ciaß man eine fast theoretische Ausbeute an Halogenalkyl erhält, wenn man den Alkohol zum Sieden erhitzt und die Halogenwasserstoüsäure allmählich zulaufen läßt, so daß beispielsweise bei Verwendung von Salzsäure der Gehalt der Reaktionsmischung an HCl 20'1" niemals wesentlich übersteigt. Dieses Verfahren bietet noch den Vorteil, daß kein HC 1 in den Dampfraum gelangt; infolgedessen ergeben sich für die Wahl des Konstruktionsmaterials der Apparate wesentliche Vorteile, ebenso auch eine sehr lange Haltbarkeit der Apparate.
• Da: Verfahren ist für Alkylchloride bei sämtlichen Alkoholen brauchbar, deren Siedepunkt unter demjenigen ;der 2o°/öigen Salzsäure - etwa i io bis 1141 - liegt. Die Ausführung kann vielfach variiert werden; z. B. kann inan dein Alkohol von Anfang an ' , bis '/;; der Salzsäure auf einmal zusetzen. Ebenso kann inaii einen mehr oder weniger großen Teil der Chlorwasserstoffsiiure gasförmig oder in I#orni von alkoholischer Salzs: zuführen. Durch da: Patent .M4.4 799 und das Zusatzpatent .lt;; 1,85 ist ein '-erfahren zur Herstellun- von Alkvlchloriden bekannt -eworden. welches ohne wasserbindende Mittel arbeitet, doch ist die Arbeitsweise dieses Verfahrens von dem der vorliegenden Erfindung grundsätzlich verschieden. Bei dem älteren Verfahren muß wäßrige Salzsäure in ein-ein Kessel verdampft werden; die so gebildete 'Mischung von HCl-Gas und Wasserdampf dient dann dazu, die in einer Kolonne herunterfließenden Ausgangsmaterialien (Alkohol und wäßrige Salzsäure mit mehr als 20,1 o HCl) zum Sieden zu erhitzen. Dabei geht der Alkohol größtenteils in Dampfform über, das in der angewandten Salzsäure über 2o °/o hinaus enthaltene HCl-Gas wird als solches ausgetrieben, und die Reaktion zwischen Alkohol und HCl-Gas vollzieht sich nunmehr vorwiegend im Gasraum der Kolonne.
• Demgegenüber vollzieht sich bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Bildung des Halogenalkyls ausschließlich in der flüssigen Mischung der Ausgan-sinaterialien. In den Gasraum gelangt kein HCl-Gas.
• Dadurch ergeben sich große '-erteile hinsichtlich der Wahl des Konstruktionsmaterials und der Haltbarkeit der Apparate. Beispielsweise kann der Kochkessel einen verbleiten Deckel haben und der Rückflulikühler aus Blei bestehen. Auch ist es für das vorliegende Verfahren ausreichend. das Gemisch der Ausgangsmaterialien auf die Reaktionstemperatur zu erhitzen, während das ältere Verfahren ein Verdampfen größerer Plüssigkeitsniengen erfordert; es ist bekannt, daß die: angesichts der zum Verdampfen vcrbrauchten großen Wärmemengen einerseits und der sehr schlechten Wärmedurchlässigkeit ausgemauerter Kessel anderseits erhebliche Schwierigkeiten bietet.
• Beispiele i. In einen ausgemauerten Kessel mit Heizbad und Rückflußkühler bringt man I Soo kg Sprit 9.I"/"i@g. Man erhitzt zum Sieden, läßt dann in 1s bis 2o Stunden 6827 kg 35"/"ige Salzsäure zulaufen und kocht noch weiter bis zur Beendigung der Chloräthylentwicklung. Das entweichende Chloräthyl wird in üblicher Weise mit Natronlauge und konzentrierter Schwefelsäure gewaschen und in einem Solekühler verflüssigt. Die Ausbeute beträgt im Durchschnitt etwa i goo kg.
• 2. \lan bringt in ,den Kessel wie bci Beispiel i den Sprit und 2 ooo kg Salzsäure, heizt zum Sieden und läßt,den Rest der Säure in etwa 1s Stunden zulaufen. Ausbeute wie in Beispiel i.
• 3. In der in Beispiel i beschriebenen Apparatur bringt man 96o kg Methylalkohol zum Sieden, läßt in etwa I5- Stunden ; 392 1;g 35"/j '-c Salzsäure zulaufen und erhitzt weiter bis zum Ende der Chlormethylent-#vick= Jung. Das Chlormethyl wird mit verdünnter Natronlauge oder Wasser, dann mit konzentrierter Schwefelsäure gewaschen und schließlich in bekannter Weise durch Tiefkühlung oder Kompression verflüssigt.
• q.. Die Darstellung von Isopropylchlorid erfolgt in gleicher Weise aus Isopropylalkohol und Salzsäure, wie dies in den vorhergehenden Beispielen für die Gewinnung von Chloräthyl bzw. C hlormethyl beschrieben ist. Man v ernvendet also so viel Salzsäure, claß nach beendeter Reaktion eine i9- bis 2o"/"ige Salzsäure nbrigbleibt. Den Rückflußkühler des Reaktionskessels ersetzt man dabei durch eine kleine Kolonne mit Dephlegmator, dessen Kühlwasser dauernd auf etwa 5o° gehalten wird. Das übergehende Isopropy I-chlorid wird zunächst durch Kühlung verflüssigt, nacheinander mit Wasser und konzentrierter Schwefelsäure gewaschen und zum Schluß nochmals destilliert.
• 5. Verwendet man gasförmige Salzsäure, so verfährt .man wie folgt: Der Alkohol wird zum Sieden erhitzt und die erforderliche Menge Salzsäuregas durch ein tief in den Alkohol eintauchendes Rohr eingeleitet. Man verwendet wieder so viel Salzsäure, daß nach beendeter Reaktion eine i9- bis 2o"/"i-ge Salzsäure zurückbleibt. Das Salzsäuregas entwickelt man aus der berechneten 'Menge Natriumchlorid, zu dem man unter Erhitzen langsam eine zur Bildung von Bisulfat ausreichende Menge konzentrierter Schwefelsäure zulaufen läßt. Oder man entwickelt das Salzsä uregas aus der berechneten 'Menge wäßriger Salzsäure und konzentrierter Schwefelsäure. Die Verwendung von lufthaltiger Salzsäure, wie sie bei der N atriumsulfaterzeugung gewonnen wird, ist dagegen nicht empfehlenswert, weil lufthaltige Alkylchloride sich nicht ohne merkliche Verluste verflüssigen lassen. Erfolgt das Einleiten von Salzsäuregas einigermaßen gleichmäßig in nicht zu kurzer Zeit (i5 bis 2o Stunden), so wird dieses vom Alkohol glatt absorbiert, und es gelangt keine Salzsäure in den Rückflußkühler. Läßt die Salzsäureentwicklung zeitweise nach, so könnte der Alkohol in rlen Salzsäureentwickler zurücksteigen. Daher werden die beiden Apparate (Salzsäureentwickler und Alkylchloridentwickler) nicht direkt verbunden, sondern unter Zwischenschaltung eines Rückschlagv entils, wie man es beispielsweise bei Vakuumdestillation unter Verwendung von Wasserstrahlpumpen zu benutzen pflegt. Noch zweckmäßiger setzt man an Stelle des Rückschlagventils eine 15 m senkrecht in die Höhe gehende Rohrschleife.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von AI-kylchloriden aus Alkoholen mit einem Siedepunkt unterhalb etwa i io bis 114' und wäßriger Chlorwasserstoff säure unter Ausschluß wasserbindender Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure zu dem siedenden Alkohol so langsam zulaufen läßt, daß der Gehalt der Säure an HCl 2o'/" niemals wesentlich überschreitet.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Alkohol von Anfang an bis 1/3 der insgesamt zur Verwendung kommenden Säure zusetzt.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man einen mehr oder weniger großen Teil des Chlorwasserstoffs in Gasform oder in Form alkoholischer Säure zuführt.