DE512882C

DE512882C - Verfahren zur Herstellung organischer Lithiumverbindungen mit direkter Bindung des Metalls an Kohlenstoff

Info

Publication number: DE512882C
Application number: DEZ18663D
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Colonius
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1929-10-15
Filing date: 1929-10-15
Publication date: 1930-11-20

Description

Verfahren zur Herstellung organischer Lithiumverbindungen mit direkter Bindung des 1VIetalls an Kohlenstoff Bei der Einwirkung von Alkalimetallen auf organische Halogenverbindungen der verschiedensten Art spielt sich bekanntlich im allgemeinen die Würtz-Fittigsche Synthese ab. Nach Beobachtungen von S c h 1 u -b a c h (Ber. 55, i92'2, S. 2889) verläuft sie in zwei Phasen: r. R#Br+2.Me=R#Mel-Me#Br 2. R-Me+Br#R=R-R+Me#Br. Die -intermediär entstehende alkalimetallorganische Verbindung R # Me ist bei der üblichen Anwendung von Natrium oder Kalium oder der Legierung beider als solche nicht zu fassen, da sie zu schnell mit dem Alkyl-bzw. Arylhalogenid Br # R nach 2 reagiert; sie läßt sich nur durch besondere Abfangverfahren als flüchtige Reaktionsphase nachweisen.
Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß bei der Anwendung von Lithium in den verschiedensten gegen lithiumorganische Verbindungen indifferenten Lösungsmitteln, wie Äther, Benzol, hydrierten Benzolen, aliphatischen Kohlenwasserstoffenn Dioxan usw., bei bestimmten Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit für die sekundäre Umsetzung :der primär gebildeten lithiumorganischen Verbindungen mit dem noch unverbrauchten Alkyl- b:zw. Arylhalogenid so gering ist, daß - sie gegenüber der Reaktionsgeschwindigkeit für die Bildung der lithiumorganischen Verbindung praktisch fast völlig zurücktritt. Das für die Erzielung der maximalen Ausbeute erforderliche Temperaturoptimum läßt sich leicht in der Weise ermitteln, :daß man in der bei der Bestimmung von kaliuni- bzw. natriumorganischen Verbindungen üblichen Weise nach Zersetzung mit Wasser durch Titration der gebildeten Lauge die Menge der gebildeten löslichen lithiumorganischen Verbindung bestimmt. Hierdurch werden die lithiumorganischen Verbindungen mit derselben Leichtigkeit zugänglich wie etwa die Grignardschen Magnesiumverbindungen.
Die hierdurch besonders leicht zugänglich gewordenen Lithiumalkyle bzw. -aryle übertreffen die Grignardschen Magnesiumverbindungen an Mannigfaltigkeit der Reaktionsfähigkeit. Sie sollen als Polymerisationserreger für die Polymerisation von Butadienkohlenw asserstoffen und als Zwischenprodukte für metallorganische Synthesen, für deren Durchführung sie eine äußerst wertvolle Erweiterung der bisher bekannten Methoden bedeuten, Anwendung finden. Beispiel i C4 Hq Cl -(- 2 Li = C4 Hq Li + Li Cl 14 Teile Lithium als Draht oder in feinen Schnitzeln öder in Form des sogenannten Lithiumstaubs, wie man ihn durch Zerschütteln des geschmolzenen Metalls unter heißem Paraffinöl erhält, werden unter Luftabschluß in Benzol zusammen mit einigen Glaskugeln, Quarzstückchen oder anderen indifferenten festen Stoffen mit 9.2 Teilen n-Butylchlorid geschüttelt. Die auftretende Reaktionswärme wird durch zeitweise äußere Kühlung abgeführt. Das Lithium geht zum größten Teil in Lösung. Es scheidet sich Chlorlithium ab. Nach dem Abklingen der ersten spontanen Reaktion schüttelt man noch einige Zeit. Nach dem Absitzen des Lithiumchlorids kann man .dann die überstehende klare Lösung unter Stickstoff abgießen und zu weiteren Versuchen verwenden. Der Gehalt an Lithiumbutyl läßt sich durch Behandlung .eines aliquoten Teils :der Lösung mit Wasser und Titration des Alkalis bestimmen. Er erreicht unter den angegebenen Bedingungen 8o ,bis go °% der Theorie.
Beispiele CH, - Cl + 2 Li .- CH, - Li + Li Cl 14 Teile Lithium in feiner Verteilung werden in einem geschlossenen Gefäß, mit 5o Teilen Chlormethyl gelöst, im 1o- bis 2ofachen Volumen absol. Äthers behandelt. Der Eintritt der sehr lebhaften Umsetzung kann durch Zugabe von i bis 2 Teilen Brom- oder Jodbenzol wesentlich gefördert werden. Während der Umsetzung wird gerührt oder geschüttelt und so stark gekühlt; :daß die Reaktion lebhaft, aber nicht zu stürmisch verläuft. Nach i bis 2 Stunden hat sich neben fest abgeschiedenem Lithiumchlorid eine Lösung von Lithiummethyl in Äther gebildet, die die metallorganische Verbindung in einer Ausbeute von 7o bis 8o 'j, der Theorie enth'a'lt. Die Halogenide der vorstehenden beiden Beispiele lassen sich durch zahlreiche andere aliphatische Chloride und Bromide, die bei--den genannten Lösungsmittel durch Cyclöhexan, verschiedene Benzinfraktionen, Dioxan usw. ersetzen.
Beispiel 3 C,H, - Br + 2 Li = C,H, - Li + Li - Br 14 Teile Lithium in Form von Schnitzeln usw. werden in 5oo Teilen absol. Äthers allmählich mit 157 Teilen Brombenzol versetzt. Man regelt das Zufließen des Brombenzols so, daß ein lebhaftes, aber nicht zu heftiges Sieden des Äthers stattfindet. Zum Schluß wird noch einige Zeit im gelinden Seeden gehalten. Dann läßt man die Lösung des Phenyllithiums zur Klärung stehen. Nach kurzer Zeit :kann :der größte Teil völlig klar vom Lithiumbromid abgehoben werden. Die Ausbeute, durch Titration des Alkalis ermittelt, beträgt 7o bis 8o °/o der Theorie.
Das Brombenzol .des Beispiels läßt sich durch Jod- oder Chlorbenzol, durch Bromnaphthalin und andere aromatische Halogenverbindungen ersetzen.

Claims

PATENTANSPRUCIi; Verfahren zur Herstellung organischer Verbindungen des Lithiums mit direkt an Kohlenstoff .gebundenem Metall, dadurch gekennzeichnet, :daß man metallisches Lithium in einem gegen Lithiumalkyle und -aryle indifferenten Lösungsmittel auf organische Halogenverbindungen :der verschiedensten Art unter Vermeidung solcher Temperaturen einwirken läßt, bei denen die entstehenden Lithiumalkyle bzw. -aryle mit den verwandten Halogenaikylen bzw. -arylen in dem betreffenden Lösungsmittel mit erheblicher Geschwindigkeit reagieren.