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Verfahren zum Konzentrieren wässeriger Lösungen von Essigsäure oder
Ameisensäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Konzentrieren wässeriger Lösungen
von Essigsäure oder Ameisensäure und insbesondere von Lösungen, welche mehr als
Wasser enthalten. Die Trennung von Essigsäure und Wasser durch fraktionierte Destillation
entweder bei gewöhnlichem oder erniedrigtem Druck ist in der Praxis nicht ausführbar.
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Gemäß vorliegender Erfindung wird .ein Gemisch von wässeriger Essigsäure
und Natriumacetat unter vermindertem Druck destilliert, wodurch der größte Teil
des Wassers entfernt wird. Der Rückstand wird alsdann entweder unter noch weiter
vermindertem Druck oder besser bei höherer Temperatur destilliert, aber gewöhnlich
auch unter vermindertem Druck, um die Essigsäure vom Acetat zu trennen. Ameisensäure
wird in ähnlicher Weise behandelt. Zweckmäßig wird die Operation in einer einzigen
Blase ausgeführt.
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Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß durch Zusatz von Natriumacetat
zu Essigsäure bzw. Natriumformiat zu Ameisensäure sich Doppelsalze von der Zusammensetzeng
C H3 C O O Na -i- C H3 C O O H bzw. HCOONa+HCOOH bilden, welche bei ,der Destillation
im Vakuum Wasser abgeben, ohne sich erheblich zu zersetzen, indem .also vom Natriumaeetat,die
Essigsäure oder vom Natriumformiat die Ameisensäure .gebunden wird. Die Destillation
wird in zwei Phasen ausgeführt, und zwar wird in der ersten Phase der Destillation
ein Vakuum angewandt, wobei im wesentlichen Wasser ab--destilliert; das nur',eine
geringe Menge Essigsäure enthält. Alsdann nach Abdestillieren der Hauptmenge des
Wassers wird die Temperatur erhöht und die starke Säure abdestillicrt.
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Man hat bereits vorgeschlagen, wässerige Lösungen von Essigsäure oder
Ameisensäure unter Zugabe der entsprechenden Alkalisalze zu konzentrieren. Beidem
älteren Verfahren wird jedoch in der ersten Phase des Konzentrationsprozesses kein
verminderter Druck angewandt, so .daß eine Zersetzung des oben bezeichneten Doppelsalzes
stattfindet, wodurch neben dem Wasser auch erhebliche Mengen Essigsäure abgetrieben
werden, was eben gerade- vermieden werden soll.
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Ferner .ist durch eine deutsche Patentschrift bekannt geworden, aus
Geonischen von Essigsäureanhydrid, Essigsäure und Wasser eine Trennung der Bestandteile
in der Weise vorzunehmen, daß man dem Gemisch Alkaliaoetat hinzusetzt und die Mischung
alsdann einer fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck unterwirft. Gemäß
der Patentschrift sollen nur .geringe Mengen von Alkaliacetat oder Alkalicarbonat
verwendet
werden. Es wird also hier das Alkalicarbonat als gleichbedeutend
und :gleichwertig mit dem Alkaliacetat gesetzt, so daß schon von, vornherein dieses
Vierfahren ad einer anderen Grundlage aufgebaut ist. --Es soll weniger eine Trennung
der einzelnen Bestandteile des Gemisches stattfinden, sondern es soll die Wiedervereinigung
- des Wassers mit dem Essigsäureanlxydrid verhindert werden. Dies geht auch aus
dem in der Patentschrift angeführten Beispiel hervor, wo von :der vorlherigen Zufügung
von ,geringen Mengen Alkaliacetat oder -carbonat überhaupt nicht die Rede ist. Auch
erhellt aus .dem Beispiel der Patentschrift, daß der ursprüngliche Gehalt des Gemisches
an Essigsäure sich: bei :der Destillation des Gemisches nicht erhöht hat, und ebenso
enthält das Destillat etwa die gleiche Menge,Wasser wie das zu destillierende Gemisch,
wogegen bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beispielsweise eine 3o °/oige
Essigsäure durch einmalige Destillation in 98 °/oige Essigsäure umgewandelt wird.
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Beispiel i 104 Gewichtsteile 30 °/aiger Essigsäure werden .mit 63
Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumacetat gemischt.. Die verdünnte Säure wird bei
einer möglichst niedrigen Temperatur und einem Vakuum von i S bis 25 mm abdestilliert.
Nach der Destillation :der Hauptmenge des Wassers wird die Temperatur erhöht Lind
die starke Essigsäure alsdann abdestilliert. über 8o °/o der ursprünglichen Essigsäure
werden in Gestalt von Säure von 98,6 °/o wiedergewonnen; während dass tväss.eri.ge
Destillat noch wesentliche Mengen einer sehr schwachen Essigsäure enthält, welche
durch Wiederholung des Verfahrens weiter konzentriert werden kann. Eine versuchte
Fraktionierung bei atmosphärischem Druck unter sonst gleichen Bedingungen gab eine
Ausbeute von nur etwa 32- °/o von Essigsäure von 86 % Gehalt.
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Kaliumacetat kann mit Erfolg verwendet werden, und es hat den Vorteil,
daß durch das Vakuum 'weniger Salz in Gestalt eines feinen Staubes übergetrieben
wird :im Vergleich zur Verwendung des Natriumsalzes. Ein Staubversohluß kann zum
Auffangen dieses Staubes benutzt werden. Obwohl durch Verwendung von Calciumacetat
oder Magnesiumacetat eine geringe Konzentrierung bewirkt werden kann, sind die Ergebnisse
nicht so günstig.
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Es ist nicht wesentlich, wasserfreies Natriumacetat zu benutzen, da
das kristallisierte - Salz gleichfalls verwendet werden kann, aber offenbar ist
es nicht erwünscht, die Essigsäure noch weiter durch Kristal-.lisationswasser zu
verdünnen und deshalb ist die Verwendung von wasserfreiem Acetat vorzuziehen.
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Das Verfahren kann unter verschiedenen Vakuumgraden -ausgeführt werden,
und besonders gute Resultate werden bei 15 bis :25 min Druck erzielt. rin
höheres Vakuum kann .gleichfalls verwendet werden.
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Das erste Stadium des Verfahrens soll unter Vakuum abgeschlossen werden.
Das zweite Stadium kann bei atmosphärischem Druck ausgeführt werden, obwohl auch
da die Verwendung eines Vakuums vorzuziehen ist. Das Verfahren kann für die Konzentration
von Essigsäure beliebiger Stärke angewandt werden, da eine wesentliche Konzentration
erhalten wird, selbst wenn die ursprüngliche Säure nur etwa 6 °/o Essigsäure enthält.
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Die Dämpfe der wässerigen Essigsäure können durch eine Masse von erhitztem,
festem Natrium- oder Kaliumacetat hindurchgel.eitet werden, aber das oben beschriebene
Verfahren .ist so einfach, :daß .in den meisten Fällen diese weitere Operation nicht
notwendig ist. Es werden zweckmäßig Mittel vorgesehen, um Stücke von festem Acetat
innerhalb der Blase zu zerbrechen, indem man eine drehbare Blase mit Kratzern benutzt
oder eine feststehende Blase mit Rührwerk oder Mahleinrichtungen. Die Zerkleinerung
trägt zur Entfernung -von - eingeschlossenem Wasser während :des endgültigen Trockners
im ersten Stadium des Verfahrens bei, Beispiele _ Man mische ioo Gewichtsteile 30
°/diger Ameisensäure mit x2o Gewichtsteilen von wasserfreiem Natriumformiat. Die
-Hauptmenge des Wassers wird bei io bis 2o mm Quecksilberdruck bei etwa So bis 55°
C abdestilliert, und alsdann wind starke Ameisensäure bei ro bis 2o :mm Quecksilberdruck
bei 13b :bis 14o° durch Destillation gewonnen, wobei man einen auf minus i o ° gekühlten
Kondensator benutzt. Man gewinnt auf diese Weise So'/" - der Säure als. Destillat
von 98 °J. Gehalt: