DE516672C - Verfahren zur Herstellung von Dilithiumnatrium- bzw. -kaliumcitrat - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Dilithiumnatrium- bzw. -kaliumcitrat Die Citronensäure als Oxytricarballylsäur e bildet bekanntlich drei Reihen von Salzen, primäre, sekundäre und tertiäre. Die primären Salze der Citr onensäure mit Alkalien konnten gut kristallisiert erhalten werden, während die sekundären und tertiären entweder amorphe oder schwer zu kristallisier ende Salze darstellen. Während H e 1 d t (Annalen der Chemie, Bd. 47, S. 166) ein citronensaures Kalium-Natrium-Salz K-.Na3 (C6Hs07)2 + 61/2H20 durcn Kristallisieren äquimolekularer Mengen dreibasischen Kaliumsalzes und dreibasischen Natriumsalzes der Citronensäure aus Wasser erhalten haben will, führt Kämmerer (Annalen der Chemie, Bd. 170, S. 177) aus, daß es durch Sättigen der Citronensäure mit den theoretischen Mengen Kalium- und Natriumcarbonats in wäßriger Lösung nicht gelingt, eile gemischtes Salz der Citronensäure zu erhalten, sondern daß in diesem Falle stets nur das Natriumsalz a Na3 C6 Hä 07 i 11 H20 auskristallisierte, während das zerfließliche Salz K3 Cc> H;, O; in Lösung blieb. Ähnlich ist es auch, wenn man gemischte citronensaure Lithiumnatriumsalze oder Lithiumkaliumsalze durch Sättigen von 1 Mol. Citronensäure in wäßriger Lösung mit 1 Mol. Lithiumcarbonat und 1 Mol. Natriumbicarbonat bzw. 1 Mol. Kaliumbicarbonat und Konzentrieren der Lösung herstellen- 1vil1. In diesem Falle bildet sich ein Sirup, aus dem wenig Lithiumcitrat auskristallisiert, während das Natrium- bzw. Kaliumcitrat in der sirupösen Lösung bleibt. Auch zur Trockne gedampft, zeigt der Rückstand eine klebrige, hygroskopische Beschaffenheit und ist nicht in Pulverform zu bringen.
• Es wurde nun gefunden, daß man ein Dilithiumnatriumcitrat LL N a C6 H;; 07, welches als Antiarthriticum und Antidiabeticum therapeutische Bedeutung erlangt hat, leicht als trockene, nicht hygroskopische, gut pulverisierbare und leicht dosierbare Masse erhalten kann, wenn man die Bildung dieses Salzes in hochprozentigem Äthylalkohol vornimmt und Wasser nach Möglichkeit ausschließt. Alsdann erhält man das Dilithiumnatriumcitrat in guter Ausbeute, reinster Beschaffenheit und, getrocknet, als staubfeines Pulver, das nicht hygroskopisch ist und sich leicht dosieren läßt.
• In Äthylalkohol ist Citronensäure, besonders in der Siedehitze, leicht löslich, während das gebildete Dilithiumnatriumcitrat darin fast unlöslich ist und sich nach der Bildung sofort ausscheidet.
• Löst man bei 1 5o° C getrocknete, wasserfreie Citronensäure in absolutem Alkohol und fügt zu dieser Lösung die für die Bildung von DilithiumnatriumFitrat berechneten, äquivalenten Mengen Lithiumcarbonat und Natriumcarbonat bzw. Natriumbicarbonat, so tritt, selbst nach längerem Sieden der Lösung, keine nennenswerte Umsetzung und Salzbildung ein. Zu dieser ist eine bestimmte Wassermenge unbedingt erforderlich. Aber auch dann geht die Umsetzung noch nicht glatt vonstatten, sondern es bleibt immer ein ziemlich beträchtlicher Teil der C arbonate unangegriften und entzieht sich der Umsetzung. Fügt man dagegen zu der Lösung von i Mol. Citronensäure in <Ethylalkohol von 96 bis 98 Gewichtsprozenten i Mol. Lithiumcarbonät und kocht am Rückflußkühler, bis alle Kohlensäure entwichen ist, und setzt nun statt des Natriumcarbonats bzw. -bicarbonats i Mol. Natriumhydroxyd, in wenig Wasser gelöst, zu dem Reaktionsgemisch, so scheidet sich nach einiger Zeit das Dilithiumnatriumcitrat als weiche, weiße Masse unlöslich aus, die man nach dem Erkalten leicht zermahlen und auf dem Nutschfilter mit Allcohol nachwaschen kann. Nach Entfernung des Alkohols und Trocknen der Masse bei Temperaturen bis i oo° C bläht sich diese auf und liefert nach dem Erkalten und Mahlen ein leichtes, weißes, nicht hygroskopisches, staubfeines Pulver, das sich in Wasser leicht mit schwach alkalischer Reaktion auflöst.
• An Stelle von Äthylalkohol kann man auch Methylalkohol verwenden, in dem Citronensäure in der Siedehitze leicht löslich, das gebildete Dilithiumnatriumcitrat aber schwer löslich ist. An Stelle von Dilithiumnatriumcitra' Lia Na C6 H5 07 erhält. man nach der gleichen Methode auch das Dilithiumkaliumcitrat Lit Ka C6 Hr. 07, wenn man an Stelle von Natriumhydroxyd Kaliumhydroxyd verwendet. Beispiel i 21o Gewichtsteile Citronensäure C6H807 H2 O werden in 15oo Gewichtsteilen Äthylalkohol (96 bis 98 Gewichtsprozent) heiß gelöst. In die abgekühlte Lösung trägt man 74 Gewichtsteile fein gepulvertes Lithiumcarbonat ein und erhitzt die Lösung am Rückflußkühler, bis die Kohlensäure entwichen ist. Hierbei scheidet sich das Lithiumcitrat schon größtenteils aus. Ohne Rücksicht auf den Niederschlag fügt man nun q.o Gewichtsteile Stangenätznatron, in wenig heißem Wasser gelöst, zu der alkoholischen Lösung und erhitzt am Rückflußkühler noch einige Zeit. Bcirr Erkalten scheidet sich das Dilithiumnatriumcitrat aus, das nach dem völligen Erkalter, eine weiße, leicht zerreibbare Masse bildet, die man zerkleinert, mit starkem Alkohol auf dem Nutschfilter naehwäscht und dann bei Temperaturen unter ioo° C trocknet, wobei sie weich wird und sich aufbläht. Nach dem Trocknen und Erkalten läßt sich das Dilithiumnatriumcitrat leicht zu einem weißen, nicht hygroskopischen, staubfeinen Pulver zermahlen. Der Wassergehalt der unter ioo° C getrockneten Verbindung beträgt etwa iooIo.. Bei 15o bis 16o' C getrocknet, verliert das Dilithiumnatriumcitrat das gesamte Wasser.
• Das Dilithlumnatriumcitrat Lis Na C6 H5 07 löst sich in Wasser leicht mit schwach alkalischer Reaktion.
• Die Ausbeute an Dilithiumnatriumcitrat beträgt 92 bis 95% der Theorie.
• Die Analyse ergab: Li-Gehalt, berechnet auf Liz I\Ta C. Hs 07, 6, i 60% Li, gefunden 6,6ao'@@ Li; Na-Gehalt berechnet i o, i %, gefunden i o, i o;ö.
• Beispiel 2 2 i o Gewichtsteile Citronensäure C6 H8 07 - H. O werden in 15oo Gewichtsteilen Methylalköhol in der Siedehitze gelöst. In die abgekühlte Lösung bringt man 74 Gewichtsteile Lithiumcarbonat und erhitzt die Lösung am Rückflußkühler, bis alle Kohlensäure entwichen ist. Nun fügt man, ungeachtet des entstandenen Niederschlages, zu der Lösung 56 Gewichtsteile Ätzkali, die in nicht mehr als 5o Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst sind, und kocht die Mischung noch etwa 1/2 Stunde am Rückflußkühler. Beim Erkalten scheidet sich das Dilithiumkaliumcitrat als weiße, kristallinische Masse ab, die auf einem Filter gesammelt und nach dem Zerkleinern wieder auf das Filter gebracht und mit wenig Methylalkohol nachgewaschen und getrocknet wird. Die trockene, kristalline Masse läßt sich leicht zu einem feinen, weißen, nicht hygroskopischen Pulver vermahlen, das sich leicht dosieren läßt.
• Ausbeute etwa 95o'o der Theorie. Analyse des Dilithiumkaliumcitrats Li2KC6H507: berechnet 5,780io Li, gefunden 5,8I o/o Li; berechnet 16,530;ö K, gefunden 16,630o K.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Dilithiumnatrium- bzw. -kaliumcitrat, dadurch gekennzeichnet, daß man Citronensäure (i Mol.) in Äthyl- oder Methylalkohol, worin Citronensäure leicht, Dilithiumnatrium- bzw. -kaliumcitrat dagegen schwer löslich ist, löst und auf die Lösung nacheinander zunächst i Mol. Lithiumcarbonat und nach. Entfernung der Kohlensäure bei der Siedetemperatur des Alkohols r Mol. Natriumhydroxyd bzw. Kaliumhydroxyd, in wenig Wasser gelöst, in der Siedehitze einwirken läßt, worauf das gebildete Dilithiumnatrium- bzw. -kaliumcitrat nach dem Abkühlen des Lösungsmittels von diesem getrennt und getrocknet wird.