DE519322C - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen aus Formaldehyd und Aminokoerpern, insbesondere von Methylolverbindungen und deren Derivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Verbindungen aus Formaldehyd und Aminokörpern, insbesondere von Methylolverbindüngen und deren Derivaten Zweck der Erfindung ist die Herstellung von Verbindungen aus Formaldehyd und Aminokörpern, besonders Säureamiden, wie Harnstoffen und Thioharnstoffen, ihren Derivaten und Substitutionsprodukten. Diese Verbindungen haben neuerdings insbesondere zur Herstellung von Kunstmassen technische Bedeutung erlangt.
• G o 1 d s c h m i d t beschreibt in der Chemiker-Zeitung Bd.2r (z897), 46o die Darstellung von Dimethylolharnstoff durch Einwirkung von überschüssigem wäßrigem Formaldehyd auf Harnstoff in Gegenwart von KOH. Er erhielt ein amorphes Produkt, von dem erst E i n h o r n (Kerl. Ber. Bd. 41 [19o8], 24) nachwies, daß es nicht der vermeintliche Dimethylolharnstoff sei, sondern ein unschmelzbares Produkt von nicht konstanter Zusammensetzung vorstelle. E i n h o r n (Ann. Bd. 343 [19051 207 und Bd. 361 [rgo8] 113) zeigte, daß der Zusammentritt von Formaldehyd und den obengenannten Körpern zu Methylolverbindungen allgemein in alkalischer, manchmal auch saurer Lösung vor sich geht, wenn sofort nach Reaktionsende die Base abgebunden wird. Er läßt z. B. zur Darstellung von Dimethylolharnstoff äquivalente Mengen von Harnstoff auf wäßrigen Formaldehyd in Gegenwart von Ba (0H)2 bei 25 bis 30° C einwirken. Durch rechtzeitigesUnwirksammachen der Base mittels Kohlendioxyd wird die Polymerisation des primär gebildeten Dimethylolharnstoffes zu einem dem Goldschmidtschen ähnlichen Produkt verhindert. Eine ähnliche Polymerisation zu einem amorphen, unschmelzbaren, in kaltem Wasser unlöslichen Produkt würde bewirkt werden, wenn die Temperatur über die angegebene gesteigert wird. Die Lösung wird nunmehr im Exsikkator eingedunstet und der so resultierende Kristallbrei mit wäßrigem Alkohol ausgelaugt.
• Bei der Darstellung von Monomethylolharnstoff muß noch vorsichtiger, und zwar unter Eiskühlung verfahren werden.
• In analoger Weise stellt Einhorn die entsprechenden Thioharnstoffderivate und verwandte Produkte, zum Teil unter Anwendung von sauren Kondensationsmitteln, dar. Mit letzteren entstehen von vornherein oder in zweiter Stufe der Reaktion (d. h. nach der Einwirkung der Basen) Methylendisäureamide, die entsprechenden Methylolderivate und andere Verbindungen.
• Es wurde ferner vorgeschlagen, einzelne Säureamide, nämlich Acetamid und Formamid in die entsprechenden Methylol- und Me-

  thylenverbindungen dadurch-i@'i-ui

  daß man die genannten Amide mit Paraformaldehyd (mit oder ohne Wasser) im geschlossenen Gefäß und ohne Verwendung von Kondensationsmitteln erhitzt (vgl. die Patentschriften 164 61o und 16q. 611). Organische Lösungsmittel wurden hierbei nicht angewandt. Auch E 11 i s (vgl. die amerikanische Patentschrift 1 482 358) ließ den Paraformaldehyd in Gegenwart einer wäßrigen alkalischen Lösung auf den Harnstoff einwirken.
• Die allgemeine Methode Einhorns kommt für technische Zwecke wohl deshalb kaum in Frage, weil sie abgesehen von ihrer großen Empfindlichkeit nur sehr geringe Ausbeuten ergibt (unter So ° Es wurde nun gefunden, daß die in Rede stehenden Verbindungen in reiner, kristallisierter und schmelzbarer Form leicht auf felgende Weise erhalten werden. Das zu weite Fortschreiten der Reaktion und die Polymerisation der erstrebten Produkte wird dadurch verhindert, daß man die Reaktion in Lösungsmitteln vor sich gehen läßt, in denen die Reaktionsprodukte keinen weiteren Veränderungen ausgesetzt bzw. in der Kälte sch-wer löslich sind. Im Gegensatz zum früher bekannten Verfahren ist in diesem Falle die Reaktion im Sinne der Erfindung eine Fällungsreaktion, die auch alle anderen Vorteile einer solchen mit sich bringt. So werden z. B.. zur Darstellung der Methylolverbindungen des Harnstoffes, die in Wasser leicht löslich sind, nichtwäßriger Formaldehyd und Harnstoff in entsprechendem Verhältnis in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Alkohol, Methylalkohol und anderen, z. B. Benzy lalkohol, zur Reaktion gebracht. Ist der verwendete Formaldehyd nicht säurefrei, was gewöhnlich der Fall ist, so muß die Reaktion in Gegenwart einer Base, z. B. von ätzenden Alkalien, vorgenommen werden. Dabei hat sich gezeigt, daß fester, polymerer Formaldehyd, z. B. Paraformaldehyd (Trioxym:ethylen), der in Alkohol an sich unlöslich ist, in Gegenwart einer Base mit Leichtigkeit in Lösung geht. Im weiteren Verlauf wirken die Basen als Kondensationsmittel beschleunigend auf den Prozeß ein. Ihre schnelle Neutralisierung ist überflüssig, denn abgesehen davon, daß das Reaktionsprodukt durch sein Ausfallen ihrem weiteren Einfluß entzogen wird, ist dieser im organischen Medium schon wegen der veränderten Ionisationsverhältnisse ein anderer und gelinderer. Ferner verändern sich diese Produkte im organischen Medium an sich viel weniger leicht als in Wasser. Die Reaktion verläuft unter gelinder Selbsterwärmung und kann bei Zimmertemperatur ausgeführt werden. Je nach der angewendeten Temperatur fällt sofort nach " einiger , Zeit das angestrebte Produkt aus. Die Ausfällung kann auch durch Zusatz von organischen Flüssigkeiten, in denen die Methylolverbindungen auch in der Wärme unlöslich sind (z. B. Äther, CC14 u. a.), herbeigeführt oder vervollständigt werden. Die verwendeten Alkohole müssen nicht in allen Fällen absolut sein, doch sind in der Regel hochprozentige vorzuziehen. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Der Formaldehyd kann gasförmig oder in organischer Lösung oder in fester bzw. polymerer Form oder in Form von Formaldehyd abspaltenden Substanzen zur Verwendung gelangen.
• In analoger Weise werden verschiedene Derivate der Methylolverbindungen und andere Verbindungen als Formaldehyd und Amiden hergestellt. So erhält man z. B. aus den obengenannten Methylolverbindungen des Harnstoffes seine Methylenverbindungen, wenn man erstere in organischen Lösungsmitteln herstellt, aus denen sie nicht sofort ausfallen, und nach ihrer Bildung saure Kondensationsmittel auf sie einwirken läßt. Will man, wie es für verschiedene Verbindungen, z. B. auch die Methylendisäureamide, zweckmäßig ist, von vornherein saure Kondensationsmittel anwenden, so kann man trotzdem (außer einer Lösung von gasförmigen) auch polymeren Formaldehyd in die Reaktion einbringen und verfährt dann so, daß man diesen zunächst mit Hilfe von Basen im organischen Medium auflöst und die entstandene Lösung ansäuert. Es ist aber keineswegs unbedingt erforderlich, überhaupt ein Kondensationsmittel anzuwenden, vielmehr kann die einmal hergestellte Formaldehydlösung in vielen Fällen (z. B. Dimethylolverbindungen u. a.) völlig neutralisiert werden. Die erzielten Ausbeuten sind im allgemeinen sehr gut; sie betragen etwa 7o bis So'/" der Theorie, in manchen Fällen ist die Ausbeute quantitativ. Ausführungsbeispiele. Beispiel i Zoo Gewichtsteile Paraformaldehyd werden in eine Lösung von 5 Gewichtsteilen KOH in Iioo Gewichtsteilen käuflichen Äthylalkohol (etwa 94 °roig) eingetragen. Das Gemisch kühlt sich ab, während der Paraformaldehyd in Lösung geht. Wenn Lösung eingetreten ist, was durch Erwärmen noch beschleunigt werden kann, werden der kalten Lösung Zoo Gewichtsteile Harnstoff zugefügt, der ebenfalls bald in Lösung geht. Nach kurzer Zeit beginnt die Ausscheidung von kristallisiertem Dimethylolharnstoff, die nach einigen Stunden beendet ist. Die Substanz wird vom Alkohol getrennt, gereinigt und getrocknet und so leicht schmelzpunktrein (F. P. I25°) erhalten. Beispiel e Zoo Gewichtsteile Paraformaldehyd werden in 4oo Gewichtsteilen (etwa 99 °/oigem) Methylalkohol, der 5 Gewichtsteile NaOH enthält, zur Lösung gebracht und Zoo Gewichtsteile Harnstoff hinzugefügt. Nach einiger Zeit fällt unter geringem Ansteigen der Temperatur Dimethylolharnstoff nahezu quantitativ aus. Beispiel 3 5o Gewichtsteile Harnstoff werden in 8o Gewichtsteilen Methylalkohol, die i bis 2 Teile NaOH enthalten, gelöst. Der Lösung werden 26,3 Gewichtsteile Trioxymethylen zugefügt. Da der Formaldehyd auf den Ilarnstoff lösend einwirkt und umgekehrt, können noch weitere Portionen Harnstoff und Trioxymethylen in öfterer Aufeinanderfolge in die Lösung eingetragen und diese dadurch noch bedeutend konzentriert werden. Das ausgefallene Produkt ist Monomethylolharnstoff (F. P. 11o°).
• Beispiel 4 285 Gewichtsteile 95 °/oigen Formaldehyds werden unter Rühren in 42o Gewichtsteilen 96°/oigen Äthylalkohols, dem 6 Volumteile 5fach normale Natronlauge zugesetzt sind, gelöst. Dann trägt man unter weiterem Rühren 336 Gewichtsteile Thioharnstoff ein, wobei die Temperatur so stark sinkt, daß zum völligen Lösen wieder auf etwa 30° gewärmt werden muß. Die Lösung wird alsdann mit 5,5 Volumteilen 5fach normaler Schwefelsäure neutralisiert, filtriert und langsam abgekühlt. Nach einigen Stunden scheidet sich der Dimethylolthioharnstoff in groben Kristallen und guter Ausbeute ab. Das ausgeschiedene Produkt läßt sich leicht filtrieren und trocknen. Beispiel s Wird an Stelle des Methylalkohols in Beispiel 4 Äthylalkohol zur Anwendung gebracht, so erfolgt die Abscheidung des Dimethylolthioharnstoffes aus seiner Lösung spontan in Form von Kristallen, so daß der Zusatz einer zweiten fällenden Flüssigkeit sich erübrigt.
• 158 Gewichtsteile Paraformaldehyd werden in 300 Volumteilen absoluten Alkohols, der i,5o Gewichtsteile festes KOH gelöst enthält, zur Lösung gebracht und hieraus igo Gewichtsteile Thioharnstoff eingetragen. Man erwärmt bis zur erfolgten Lösung und dann noch ganz kurz auf etwa 30° C. Nach einiger Zeit fällt kristallisierter Dimethylolthioharnstoif aus. Die Fällung wird durch teilweises Eindunsten des Filtrates vervollständigt. Wird nach erfolgter Auflösung die Lösung angesäuert, so gelangt man (evtl. durch Fällung mit Äther) zu einem Produkt, das dem Methylenthioharnstoff nahesteht. Zu einem ähnlichen Produkt kommt man, wenn man zu der mit Hilfe einer Base hergestellten Lösung von Paraformaldehyd eine Säure im Überschuß hinzufügt und erst dann den Thioharnstoff einträgt. Beispiel 6 5 Gewichtsteile Methylharnstoff werden in io Volumteile käuflichen Methylalkohols, die 2, i Gewichtsteile Trioxymethylen und o,o5 Gewichtsteile KOH gelöst, enthalten, eingetragen. Die erhaltene Lösung wird eingedunstet, das entstehende Öl erstarrt alsbald zti einem weißen Kristallbrei. Die Analysenresultate deuten darauf hin, daß die so erhaltenen Kristalle ein Derivat des zunächst entstandenen Monomethylolmethylharnstoffes, nämlich die Monomethylolverbindung des Methvlen-bis-niethylharnstoffes darstellen. Beispiel ? Wird die in Beispiel 6 ausgeführte Reaktion in absolutem Alkohol unter Erwärmen vorgenommen, so gelangt man zu einem anderen, dem Methylolmethylharnstoff nahestehenden kristallisierten Produkt, das ätherlöslich und überaus zerfließlich ist und sich beim Aufbewahren in eine durchscheinende Masse verwandelt. Beispiel 8 6,3 Gewichtsteile Paraformaldehyd werden mit Hilfe von o,i Gewichtsteilen KOH in ioVolumteilen käuflichen Äthylalkohols unter Erwärmen zur Lösung gebracht und hieraus i i,8 Gewichtsteile Acetamid zugefügt. Man dunstet ein und reinigt das erhaltene, sehr hygroskopische Methylolacetamid durch nochmaliges Auflösen in Aceton. Beispiel 9 Als Beispiel für Aminokörper im allgemeinen wird hier die Darstellung der Methylolverbindung des Methylamins beschrieben.
• 5 Gewichtsteile Trioxymethylen werden in einer Lösung von 0,03 Gewichtsteilen K O H in 2o Volumteilen käuflichen Methylalkohols zur Lösung gebracht. In die so erhaltene Lösung werden unter starker Kühlung 5 Gewichtsteile Methylamin eingetragen, worauf das Gefäß verschlossen wird. Die Reaktion geht unter Selbsterwärmung vor sich. Man läßt einige Zeit stehen und destilliert dann den Methylalkohol ab. Der Rückstand stellt eine farblose Flüssigkeit, das Methylolmethylamin (Methylaminomethanol), dar. Beispiel io An Stelle des freien Amins in Beispiel g kann oft mit Vorteil sein Salz, z. B. das Chlorhydrat, als Ausgangsmaterial dienen, das mit der entsprechenden Menge Ätzkali in der organischen Formaldehydlösung zersetzt wird. Wird hierbei ein Überschuß an Ätzkali angewendet, so gelangt man nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels zu dem unter Wasserabspaltung aus dem Methylolamin entstehenden Trimethylentrimethyltriamin (Methylenmethylamin). Dieselbe Verbindung (K. P. etwa 16o° C, F. P. etwa -27° C) erhält man durch nachträgliches Behandeln der nach Beispiel 9 hergestellten Methylolverbindung mit festem Ätzkali. Beispiel 1i In einem Druckgefäß werden 3oo Gewichtsteile Trioxymethylen (98°loig) mit i5oo Gewichtsteilen Methyl- oder Äthylalkohol auf i2o bis i5o° C so lange erhitzt, bis eine vollkommen klare Lösung erzielt ist. In diese werden 300 Gewichtsteile Harnstoff eingetragen. Nach kurzer Zeit ist der Harnstoff klar gelöst. Diese Lösung wird von evtl. vorhandenen Verunreinigungen abfiltriert und ergibt nach Ablauf von i bis 2 Tagen eine kristalline Abscheidung von Dimethylolharnstoff. Beispiel 12 Die Lösung des Formaldehyds in Methyl-bzw. Äthylalkohol kann auch durch Einleiten von Formaldehyd, das z. B. aus Trioxymethylen durch Erhitzen erhalten wurde, in den betreffenden Alkohol zweckmäßig unter Kühlung hergestellt werden. Die Gewichtszunahme ergibt den Gehalt des Lösungsmittels an Formaldehyd. Nach Zugabe der berechneten Menge Harnstoff wird analog den im Beispiel i i gemachten Angaben nach i bis 2 Tagen reiner Dimethylolharnstoff in fast quantitativer Ausbeute erhalten.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen aus Formaldehyd und Aminokörpern, insbesondere von Methylolver-, bindungen und Derivaten der Methylolverbindungen der Säureamide, Harnstoffe, Thioharnstoffe; ihrer Derivate und Substitutionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in organischen Lösungsmitteln oder Gemischen von solchen durchgeführt wird.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß polymerer Formaldehyd, z. B. Paraformaldehyd, mit Hilfe von Basen im organischen Medium zur Lösung gebracht wird.