DE520955C - Verfahren zur Herstellung von Lacken, Anstrichmitteln und Druckfarben - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 19. MÄRZ 1931

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

JVi 520955 KLASSE 22 h GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 5. August 1928

Die neuen Forschungen über den Trockenprozeß bei fetten ölen haben zu der Erkenntnis geführt, daß zwischen der Filmbildung beim Holzöl einerseits, der aller übrigen fetten Öle einschließlich der Trane andererseits ein grundlegender Unterschied besteht. Denn während das in den Holzölglyceriden maßgebende dreifach konjugierte System der Elaeostearinsäure einer direkten Erregung im Sinne einer bis zur Ausbildung filmaufbauender disperser Phasen gehenden Polymerisation zugänglich ist, zeigen die aktiven Gruppen der Linolensäure, Linolsäure und der Tranfettsäuren eine entsprechende Reaktionsfähigkeit erst dann, wenn sie eine vorherige Umbildung erfahren haben. Unter den gewöhnlichen Umständen der Filmbildung wird diese Umwandlung durch Sauerstoff bewirkt. Über den Vorgang selbst, der sowohl positiv katalytisch als auch negativ katalytisch beeinflußt werden kann, ist abschließendes nicht bekannt. Mit hoher Wahrscheinlichkeit indes bilden sich in erster Linie Peroxyde, die dann eine Umwandlung in dem Sinne erfahren, daß die zwischen die Doppelbindungen der Linolensäure, Linolsäure und Tranfettsäuren eingeschalteten Methylengruppen wenigstens zum Teil in Carbonylgruppen übergehen. Ein solcher Prozeß, der sich bei Terpenen als Regel herausgestellt hat, führt zu Systemen, die einer gesteigerten Erregbarkeit im Sinne eintretender Polymerisation bzw. Molekülvergrößerung zugänglicher sein werden. Man kann also unter Zugrundelegung einer derartigen Vorstellung, die sich auch auf Analogien zu stützen vermag, die Ausbildung filmaufbauender disperser Phasen sehr wohl erklären, ebenso unter Zugrundelegung prinzipiell ähnlicher Vorgänge.

Auf jeden Fall sind die der eben angedeuteten oxydativen Umwandlung zugrunde liegenden Prozesse reichlich verwickelter Art. So kann es auch in keiner Weise überraschen, daß die betreffenden Reaktionen nicht glatt verlaufen, sondern von Nebenprozessen abbauender Art begleitet sind. Weiterhin sind auch selbst die im günstigen Sinn oxydativ beeinflußten und im Anschluß daran polymerisierten Komplexe keineswegs gegen oxydativen Abbau geschützt. Alles dies ergibt sich aus dem Stoffabbau der gebildeten Filme, der zwar noch bei Leinölen innerhalb erträglicher Grenzen bleibt, bei Mohnölen und Tranen aber so erhebliche Ausmessungen annimmt, daß die Filme einer schnellen Zerstörung anheimfallen. Hat man, wie dies ja die Regel ist, die Filmbildung durch positiv katalytisch wirkende Zusätze (Sikkative) befördert, so macht sich der auch nach der Hautbildung fortdauernde Effekt derartiger Sauerstoff überträger besonders unliebsam bemerkbar. Bei Standölen aus Leinölen, Mohnölen und Tranen sind infolge teilweisen Verschlusses der" für den Angriff des Sauerstoffes in erster Linie in Betracht kommenden Stellen die Verhältnisse erheblich günstiger. Dieser Vorteil

wird aber durch die ganz beträchtliche Trockendauer dieser Präparate in vielen Fällen wieder aufgehoben.

Es erhebt sich deshalb die Frage, ob man die für eine gesteigerte Aktivität der jeweils in Betracht kommenden Systeme erforderliche Umbildung nicht auch in anderer Weise vorzunehmen vermag. Dies ist tatsächlich der Fall. Man braucht nur die in Betracht komtnenden Systeme solchen Reaktionen zu unterwerfen, deren Endergebnis sich in einer Verschiebung von Doppelbindungen äußert. In Betracht kommen alle solche Anlagerungsreaktionen an gewöhnliche Doppelbindungen, welche eine Wiederabspaltung des angelagerten Stoffes unter Neuausbildung einer Doppelbindung zulassen. Es hat sich nämlich in überraschender Weise gezeigt, daß bei derartigen Additions- und Abspaltungsreaktionen die neue Doppelbindung nicht zwischen den gleichen Kohlenstoffatomen regeneriert wird, welche die Lage der ursprünglichen Doppelbindung bestimmten, sondern zwischen solchen Kohlenstoffatomen, die der intakt gebliebenen Doppelbindung konjugiert sind. Der prinzipielle Verlauf der Reaktion wird also durch folgendes Schema

-CHr=CH-CH₂-CH = CH — „₀ ■ isolierte Doppelbindungen

,/■'.■.'· +HX j /-. -CH₂-CHX-CH₂-CH = '

γ -

—CH.- — CH = CH — CH = CH — " konjugierte Doppelbindungen

wiedergegeben. Im- Effekt kommen derartige Umwandlungen also darauf hinaus, aus den ursprünglich mit nur isolierten Doppelbindungen ausgestatteten Systemen solche zu erzeugen, die -durch den Besitz der besonders leicht erregbaren konjugierten Doppelbindungen ausgezeichnet sind. Praktisch bedeutet dies die Umwandlung eines- ursprünglich der Klasse der Leinöle, Mohnöle oder Trane zugehörigen Produktes in ein Öl vom Typ des Heizöles.

. Für die Durchführung des Verfahrens stehen eine Reihe von Möglichkeiten zur Verfugung, in dem prinzipiell, wie schon oben betont, jeder.im Sinn des vorstehenden Schemas anlagerungs- und wiederabspaltungsfähige Stoff benutzt werden kann. Aus rein praktischen Gründen empfehlen sich insbesondere: Chlor, Chlorwasserstoff, Schwefelsäure und Derivate, wie z. B. Alkylschwefelsäuren .usw., unterchlorige Säure, Wasserstoffsuperoxyd (bzw, Stoffe, welche Ausbildung von 6q OH-Gruppen an den Doppelbindungen bewirken, wozu auch z. B. das sogenannte Blasen der öle gerechnet werden muß) usw. Die Öle können dabei direkt zur Verwendung gelangen. Weiterhin kann man sie aber auch zuvor in geeigneter Weise einer kolloidalen Verteilung in insbesondere Wasser unterwerfen, wobei ein Zusatz von Seifen oder Netzmitteln beliebiger Art (Türkischrotöle, alkyl-substituierte Naphthalinsulfosäuren, Bisulfitlauge, Kombinationen aller dieser Stoffe, gegebenenfalls unter Mitverwendung geeigneter Lösungsmittel, wie, Fyridin, Hexalin usw.) bzw. auch sogenannter hydrotoper Lösungsmittel gute Dienste leistet. An Stelle der Öle selbst können auch die partiell oder vollständig verseiften Produkte oder die Gemische der betreffenden Fettsäuren zur Verwendung gelangen. Die Eimvirkung der anzulagernden Stoffe erfolgt je nach Umständen unter Kühlung bei gewöhnlicher oder auch erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Druck und gegebenenfalls auch in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren. Die Wiederabspaltung der angelagerten Produkte wird teils durch Einwirkung geeigneter Zu^ sätze, z. B. von Alkalien, vorgenommen, teils nach Isolierung der Additionsverbindungen durch einfaches Erhitzen oder aber auch durch Erhitzen im Vakuum bzw. in Gegenwart geeigneter Zusätze. Eine feststehende Regel läßt sich nicht geben, da die Arbeitsweise von der Art des umzuwandelnden Öles, vom Ausmaß der beabsichtigten Veränderung und insbesondere der Natur des zur Anlagerung benutzten. Stoffes abhängig ist.

Wie gegebenenfalls- verfahren werden kann, ist aus den folgenden Beispielen ersichtlich, die indes in keiner Weise als erschöpfend oder bindend betrachtet werden dürfen.

τ-, ...

Beispiel!

Leinöl wird bei -gewöhnlicher Temperatur so lange mit Chlor behandelt, bis der Chlorgehalt etwa 20 bis 25 Prozent beträgt. Das so erhaltene Produkt wird unter Umrühren mit einem geeigneten Metall, wie z. B. Zink, versetzt, bis keine Wasserstoffentwicklung mehr bemerkbar ist. Die Klärung des Öles erfolgt durch Absetzenlassen. Das Produkt zeigt in bezug auf sein Trockenvermögen und j.10 die Fähigkeit zur Standölbildung Eigenschaften, die es zwischen Holzöl und Leinöl stellen.

Beispiels

Sojaöl wird unter, Mitverwendung von Türkischrotöl in etwa der zwei- bis dreifachen Menge Wasser durch schnelles Turbinieren emulsioniert. In das Gemisch wird eine Natriumhypochloritlösung in der für Absättigung von zwei bis drei Doppelbindungen berechneten Menge eingetragen. Nach Anagerung der unterchlorigen Säure, die leicht

und schnell erfolgt, fügt man so viel Mineralsäure zu, daß die emulsionierende Wirkung des Türkischrotöles aufgehoben wird, worauf sich das Öl innerhalb kurzer Zeit von der wäßrigen Schicht trennt. Nach Beseitigung der wäßrigen Flüssigkeit und eventueller Waschung des Öles wird in einem emaillierten Kessel vorsichtig auf 200 bis 220⁰ C erhitzt. Hierbei .erfolgt Abspaltung von Wasser und Salzsäure, was durch Anwendung von Vakuum bzw. auch durch Zusatz geglühter Tonerde oder anderer Oberflächenkatalysatoren gefördert werden kann. Die Ausbildung konjugierter Systeme läßt ein Standöl erhalten, welches in bezug auf seine Eigenschaften wesentliche Merkmale des Holzöles aufweist.

Beispiel 3

Leinölfettsäuregemisch wird unter Anwen-

ao dung der zehnfachen Menge Wasser mit einer solchen Menge Alkali unter Rühren erwärmt, bis eine in der Hitze klar erscheinende Flüssigkeit erhalten wird. Hierauf läßt man abkühlen und trägt bei' 15 bis 20⁰ C unter energischem Rühren etwas weniger einer verdünnten Permanganatlösung ein, wie theoretisch zur Anlagerung von zwei OH-Gruppen an eine Doppelbindung erforderlich wäre. Nach Abtrennung vom Manganschlamm wird angesäuert, worauf sich ein mehr oder weniger festes Produkt abscheidet. Dieses wird zusammen mit 10 Prozent Glycerin zunächst bis etwa 120 bis 130⁰ C und schließlich bis 200° C oder höher, gegebenenfalls im Vakuum, erhitzt. Auch das in dieser Weise erhältliche Produkt, welches Standölcharakter aufweist, zeigt eine unverkennbare Ähnlichkeit mit Holzölstandöl.

B e i s ρ i e 1 4

720 Teile Sojaölfettsäuregemisch werden in wäßrig-alkalischer Lösung mit 300 bis 350 Teilen Chlor behandelt. Die Alkalimenge ist dabei, gegebenenfalls durch Zusatz von Sodalösung, so zu regulieren, daß während der Chloranlagerung keine Ausfällungserscheinungen eintreten. Nach beendeter Chlorierung wird das Reaktionsgemisch in einem Autoklaven während etwa 3 Stunden auf eine Temperatur von 150⁰ C erhitzt. Nach Ablassen der abgekühlten Masse wird das Reaktionsgemisch der entstandenen Oxyfettsäuren durch Zusatz einer Mineralsäure, wie Salzsäure, abgeschieden, abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die weitere Behandlung erfolgt in der Weise, daß zunächst unter gewöhnlichem Druck auf eine Temperatur von etwa 250° C erhitzt wird, bis keine Wasserabspaltung mehr erfolgt. Das auf diese Weise erhältliche Produkt wird anschließend mit der berechneten Menge Glycerin in ein neutrales Öl übergeführt, w^relches alle charakteristischen Eigenschaften eines holzölartigen Produktes aufweist.

Beispiels

Gemäß Beispiel 4 durch alkalische Chlorierung und nachfolgende Druckhydrolyse aus Gemischen ungesättigter Fettsäuren, z. B. Leinölfettsäuren, Söjaölfettsäuren usw., er-.haltene Gemische von Qxyfettsäuren werden nicht nur, wie vorbeschrieben, einer Wasserabspaltung bei etwa 250⁰C unterworfen, sondern anschließend noch im Vakuum destilliert. Durch diese Operation werden bei der einfachen Wasserabspaltung gebildete estolidartige Produkte unter Ausbildung neuer Doppelbindungen zerlegt, was den konjugiert ungesättigten Charakter der anfallenden Fettsäuren beträchtlich verstärkt. Die Umwandlung in neutrale Öle erfolgt durch anschließende Veresterung mit Glycerin. Hierbei werden auf je 840 Teile der destillierten Säuren 92 Teile Glycerin (wasserfrei) bzw. eine entsprechend größere Menge wasserhaltigen Glycerins verwendet. Als Veresterungstemperatur kommen 200 bis 220 ° C in Betracht. Die erhaltenen Öle entsprechen in ihrem Charakter durchaus dem Holzöl.

Außer einer Anlagerung und Wiederabspaltung von Stoffen der vorbenannten Art führt insbesondere auch eine geeignete Verblasung der freien Fettsäuren mit anschließender Wasserabspaltung und Veresterung mit Glycerin zum Ziel. Die Durchführung des Prozesses selbst ist aus folgendem Beispiel 6 zu erkennen.

Beispiel 6

Das technische Gemisch der Leinölfettsäuren wird bei etwa 200 ° C mit Luft behandelt, bis die Jodzahl auf etwa die Hälfte abgesunken ist. Hierauf wird die Temperatur unter Durchleiten von Kohlendioxyd auf etwa 260⁰ C gesteigert und so lange auf dieser Höhe gehalten, bis sich in einer Vorlage kein Wasser mehr kondensiert. Die jetzt vorliegenden Produkte ergeben nach ihrer Veresterung mit Glycerin ein Öl von ausgeprägten Holzöleigenschaften.

Die auf die angegebenen Arten erzielbaren Produkte zeigen nicht nur eine weit bessere Trockenfähigkeit als die ursprünglichen Öle oder die aus diesen durch gewöhnliche Maßnahmen erzielbaren Standöle, sondern liefern Filme, die hinsichtlich ihres" nur sehr geringen Quellvermögens in Wasser oder wäßrigen Lösungen den echten Holzölfilmen sehr nahekommen. Da viele der für die Präparation in Betracht kommenden Produkte erheb-Hch billiger sind als Holzöl, so ergibt sich die vorteilhafte Möglichkeit, das Holzöl für

zahlreiche lacktechnische Verwendungen ersetzen zu können. Ein bemerkenswerter Vorzug der neuen Präparate ist die gute Beständigkeit der Filme, die infolge Ausbildung konjugierter Systeme zwar praktisch mit der gleichen Schnelligkeit gebildet weruM^ wie man dies beim Holzöl als Vorteil e'rripfiirdet, wegen des Fehlens der für Holzöl eigentümlichen Überaktivität indessen ihre gute Adhäsion während längerer Zeiten beibehalten als die Holzölfilme selbst.

Die neuen Produkte können natürlich nicht nur für sich, sondern auch mit beliebigen üblichen Lackrohstoffen einschließlich Pigmenten und Füllstoffen aller Art in der für Herstellung von Lackprodukten, Druckfarben und Anstrichmitteln allgemein bekannten Art und Weise verarbeitet werden. Ihrer Anwendbarkeit für die Zwecke der Innen- und Außenlackierung sowie der Herstellung moderner Lackpräparate, wie Isolierlacke, porenfüllende Grundiermittel, Celluloseesterkomhinationslacke, Gummilacke auf Basis von Kautschuk oder Depolymerisaten des Kautschuks usw.,

*5 ist keine Beschränkung gesetzt.

Unter Leinöl wird nicht nur das eigentliche Leinöl, sondern jedes Öl verstanden, welches dem Leinöltyp unterzuordnen ist. Das gleiche gilt auch für die Begriffe Mohnöle oder Trane.

Soweit die Anlagerung bzw. Wiederabspaltung der für die Verschiebung der Doppelbindungen benutzten Stoffe Katalysatoren als nützlich oder notwendig erscheinen läßt, sollen diese durch die Bezeichnung >katalytische Zusätze« usw. in weitestem Umfange gedeckt sein. Desgleichen hat der Begriff »anlageruiigsfähiges und wiederabspaltbares Produkt« durch die obenerwähnten Stoffe keine Abgrenzung erfahren. Insbesondere ist die Einwirkung des Sauerstoffes beim Blasen der Öle einer Einführung von Hydroxyl durch andere Maßnahmen gleichwertig zu erachten.

Claims (1)

1. Patentanspruch: _4S

   Verwendung solcher Fettsäuren oder deren Glyceride, deren ursprünglich nur mit isolierten Doppelbindungen ausgestatteten aktiven Systeme mit Hilfe einer Anlagerungs- und Wiederabspaltungsreaktion in solche konjugierten Charakters umgewandelt worden sind, zur Herstellung von Lacken, Anstrichmitteln und Druckfarben.

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