DE524559C - Herstellung von Chromylchlorid - Google Patents

Description

• Herstellung von Chromylchlorid Bei der Herstellung von Chromylchlorid durch Einwirken von Schwefelsäure und Chlornatrium auf Chromsäure bzw. Chromate erhält man schlechte Ausbeuten, weil die Reaktion umkehrbar ist, da die bei dem Verfahren gebildete Salzsäure auf Chromsäure reduzierend wirkt. Ferner hat man vorgeschlagen, Chromylchlorid durch Reaktion anorganischer Säurechloride, z. B. Phosphorpentachlorid, Chlorsulfonsäur e u. dgl., mit Chromsäuren oder deren Salzen herzustellen; die Ausbeute an Chromylchlorid ist jedoch auch bei diesem Verfahren schlecht, da beispielsweise bei der Einwirkung 'von Chlorsulfonsäure auf Chromsäure, Isaliumbichromat und haliumchromat ein bedeutender Teil des Chroms in Form einer grünlichen Masse in der Retorte zurückbleibt und weiter insbesondere die Chlorsulfonsäure, mit Chromylchlorid zusammengebracht, Zersetzungen hervorruft und eine in Wasser unlösliche Chromverbindung liefert.
• Es wurde nun gefunden, daß bei der Einwirkung von Chlorsulfonsäure oder anderen anorganischen Säurechloriden, wie Phosphorpentachlorid, Phosphoroxylchlorid, Antimonchlorid, Zinnchlorid o. dgl., auf Chromsäure oder Chromate glatte, nahezu theoretische Ausbeuten an Chr omylchlorid erhalten werden, wenn das anorganische Säurechlorid, insbesondere die Chlorsulfonsäure, in der berechneten Menge oder diese nur um ein kleines überschreitende Menge in Gegenwart eines Chromyschlorid nicht zersetzenden Verdünnungsmittels auf die Chromsäure oder ein C hromat zur Einwirkung gebracht wird. Solche Verdünnungsmittel können sowohl anorganischer Natur, wie z. B. konzentrierte Schwefelsäure oder konzentrierte Phosphorsäure, oder auch organischer Natur sein, wie z. B. Tetrachlorkohlenstolf, Acetylentrichlorid, Xthylentetrachlorid u. dgl. Es empfiehlt sich, das Chromylchlorid aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation zu entfernen, wodurch man entweder reines Chromylchlorid oder eine Lösung von Chromylchlorid im Verdünnungsmittel, beispielsweise in Tetrachlorkohlenstoff_, erhält.
• Im Falle der Verwendung der Chlorsulfonsäure als anorganisches Säurechlorid benutzt man als Verdünnungsmittel vorteilhaft eine derart verdünnte Schwefelsäure, da13 das sich bei der Ums°tzung bildende Schwefelsäureanhydrid, das sich mit dem Chromylchlorid verflüchtigen und dieses verunreinigen kann, zu Schwefelsäure umgesetzt wird. Man kann von vornherein eine entsprechend verdünnte Schwefelsäure als Verdünnungsmittel verwenden oder während der Umsetzung allmählich Wasser zusetzen. Man kann aber auch während der Umsetzung Chlorwasserstoff- in das Reaktionsgemisch einleiten und hierdurch das Schwefelsäureanhydrid in Chlorsulfonsäure überführen, die dann wieder an der Reaktion teilnimmt. Im letzteren Falle wird die Reaktion also mit einem Säurechl.oridbildungsgemisch ausgeführt.
• Man kann das Verfahren auch derart durchführen, daß man auf Chromsäure Schwef.elsäureanhydrid bzw. rauchende Schwefelsäure und Chlorwasserstoff einwirken läßt, wobei man die Chlorwasserstoffsäure während der Reaktion selbst aus Chloriden, z. B. Kochsalz, entwickeln kann. An Stelle von Chromsäure kann man auch Chromate verwenden, wie Alkalichromate, Alkalibichromate, Erdalkali- oder andere Chromate. Man kann auch Mischungen der sauren Chromate mit überschüssiger Chromsäure als Ausgangsmaterial benutzen.
• Bei der Herstellung von Chromylchlorid aus Acetylchlorid, einem organischen Säurechlorid und Chromsäure oder Chromaten in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise Essigsäure, hat man schon die Anwesenheit von Tetrachlorkohlenstoff als Verdünnungsmittel vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren sind die Ausbeuten nicht besonders gut. Sie liegen etwa bei 83'o der Theorie, wenn man einen großen iberschuß von Acetylchlorid verwendet. Hinzu kommt, daß nicht nur das Chromylchlorid, sondern auch das Acetylchlorid im Tetrachlorkohlenstoff löslich ist, so daß man als Reaktionsprodukt eine Lösung von Acetylchlorid und Chromylchlorid in Tetrachlorkohlenstoff erhält, die sich durch Destillation nicht aufarbeiten läßt, so daß es unmöglich ist, durch Destillation reines Chromylchlorid oder eine Lösung von Chromylchlorid allein in Tetrachlorkohlenstoff zu erhalten. Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist ein Katalysator nicht erforderlich; es braucht nicht reit überschüssigem Säurechlorid gearbeitet zu werden, und es gelingt, reines Chromylchlorid oder eine Lösung von Chromylchlorid allein im Verdünnungsmittel zu erhalten. Beispiel i Zu einer Lösung von i oo Gewichtsteilen Chromtrioxyd und i 5o Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure läßt man zweckmäßig unter Rühren und Kühlen 233 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure langsam zufließen und gibt darauf 18 Gewichtsteile Wasser nach. Unter Rühren erwärmt man das Reaktionsgefäß, um schließlich das Chromylchlorid abzudestillieren. Es werden so etwa 1¢6 Gewichtsteile Chromylchlorid erhalten, was einer Ausbeute von etwa 950;o entspricht.
• In ähnlicher Weise verläuft die Reaktion, wenn man, anstatt Wasser zuzusetzen, Salzsäure in das Reaktionsgemisch einleitet. Die Ausbeute erreicht hierbei allerdings nicht ganz 95F0.
• Beispiel 2 ' 25 Gewichtsteile Chromtrioxyd werden in 5o Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure suspendiert, und in dünnem Strahl werden 25,6 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid unter Rühren hinzugegeben. Das Reaktionsprodukt wird unter Rühren der Destillation unterworfen. Bei 117° geht das Chromylchlorid über. Ausbeute 3o bis 35 g, .entsprechend 8o bis 93@.'o der Theorie. Es ist nötig, das Chromtrioxyd mit Schwefelsäure zu verdünnen bzw. darin zu suspendieren, da sonst die Einwirkung des Phosphoroxychlorids auf das Chr omtnoxyd zu heftig ist. Beispiel 3 6o Gewichtsteile Chromsäure, 30 Gewichtsteile Schwefelsäure und i oo Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff werden verrührt und unter Kühlen 14o Gewichtsteile Chlorsulfonsäure langsam zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion ,erhält man Chromylchlorid, gelöst in Tetrachlorkohlenstoff, bei einer Ausbeute von über go0;'o. Diese Lösung kann man ohne weiteres weiter verwenden oder auf reines Chromylchlorid aufarbeiten. Beispiel q. Zu Zoo Gewichtsteilen Schwefelsäure-, denen i oo Gewichtsteile S03 zugefügt sind, werden 63 Gewichtsteile Chromtrioxyd gegeben. Nunmehr werden 75 Teile trockenes, gepulvertes Chlornatrium allmählich oder auf einmal eingetragen. Die Reaktion wird dann in der im Beispiel i beschriebenen Weise zu Ende geführt. Es werden .erhalten 79g Chromylchlorid= 8i % der auf Chromtrioxyd berechneten Menge.
• Bei diesem Beispiel kann das Kochsalz zu der S03haltigen Schwefelsäure vor oder zusammen mit dem Chromtrioxyd zugegeben werden, ferner kann an Stelle von Chlornatrium die äquivalente Menge Salzsäure in Gasform zugegeben werden.

Claims (3)

1. PATEN TANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Chromylchlorid durch Einwirkung von anorganischen Säureclrloriden,insbesondere Chlorsulfonsäure, auf Chromsäure und deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einwirkung in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure oder anderen Chromylchlorid nicht zersetzenden Verdünnungsmitteln, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, vornimmt und zweckmäßig das gebildete Chromylchlorid gegebenenfalls gemeinsam mit dem Verdünnungsmittel durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß durch Anwesenheit genügender Mengen von Wasser während der Reaktion das sich bildende flüchtige Schwefeltrioxyd in Schwefelsäure übergeführt wird.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die während der Umsetzung gebildeten Säureanhydride, z. B. Schwefeltrioxyd, durch Einwirken von Salzsäure auf das Reaktionsgemisch in Säurechloride umgewandelt werden, die zur Umsetzung benutzt werden können. q. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Chromsäure oder deren Salze die Bildungsgemische für anorganische Säurechloride einwirken läßt.