DE526800C - Verfahren zur Darstellung von sauren Schwefelsaeureestern der ªÏ-Oxy-ª‰-methylanthrachinone und deren Verseifungsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von sauren Schwefelsäureestern der o)-Oxy-ß-methylantbrachinone und deren Verseifungsprodukten Bekanntlich gehen die -.-Methylanthrachinone in schwefelsaurer Lösung unter der Einwirkung von höheren Manganoxyden oder ähnlichen Oxydationsmitteln in Aldehyde oder Carbonsäuren über. So ist in der Patentschrift 267 oft ein Verfahren zur Oxydation von Methylanthrachinonen mit Mangansuperoxyd bei Gegenwart von Schwefelsäure zu Aldehyden der Anthrachinonreihe beschrieben.
• Es wurde nun gefunden, daß man bei der Oxydation von ß-Methylanthrachinonen zu ganz anderen Produkten gelangt, wenn man die Oxydation etwa in dem Zeitpunkt unterbricht, wo das entstandene Produkt gerade ganz oder größtenteils in Wasser löslich geworden ist. Die ß-Miethylanthrachinone liefern in diesem Fall nur in untergeordnetem Maße Aldehyde; in der Hauptsache aber gehen sie in neue Oxydationsprodukte über. Diese neuen Verbindungen sind wahrscheinlich saure Schwefelsäureester der ß-cü-Monooxymethylanthrachinone, entsprechend der nachfolgenden Formel: Sie'sind ausgezeichnet durch ihre beträchtliche Löslichkeit in Wasser, wodurch sie sich chalakteristisch von den Aldehyden und Carbonsäuren unterscheiden.
• Die Bedingungen, unter denen die neuen Körper in bester Ausbeute entstehen, sind je nach dem als Ausgangsstoff verwendeten Substitutionsprodukt des ß-Methylanthrachinons von Fall zu Fall verschieden. Wesentlich ist die Wahl so milder Bedingungen, daß die Produkte der.weitergehenden Oxydation, Aldehyde und Carbonsäuren, jeweils möglichst zurücktreten. Das wird z. B. dadurch erreicht, daß man einen zu großen Überschuß an Oxydationsmittel und zu hohe Temperaturen vermeidet und daß man durch Arbeiten in starker Schwefelsäure die Esterbildung begünstigt. Die Reaktion wird in dem Zeitpunkt unterbrochen, wo das Produkt ein Optimum an Wasserlöslichkeit erreicht hat. Man kann die neuen Körper gewünschtenfalls von den in mehr oder weniger großer Menge nebenbei entstehenden Aldehyden und Carbonsäuren durch Ausziehen mit Wasser trennen, wobei man zweckmäßig in ziemlicher Verdünnung arbeitet und auf 7o bis 8o' erwärmt, damit die Schwefelsäureester einerseits völlig in Lösung gehen und andererseits noch nicht verseift werden. Als geeignetes Oxydationsmittel kann außer natürlichem oder künstlichem Braunstein auch z. B. Bleisuperoxyd verwendet werden.
• Durch Verseifen mit Säuren gehen die neuen Schwefelsäureester in die entsprechenden, gleichfalls neuen Alkohole, die ß-cü-Monooxymethylanthrachinone, über, deren einfachster Vertreter die Formel besitzt. Diese sind als Alkohole dadurch gekennzeichnet, daß sie mit alkylierenden Mitteln Ester, z. B. Acetate oder Benzoate, sowie mit Schwefelsäure die oben beschriebenen Schwefelsäureester geben, ferner daß sie, ebenso wie ihre sauren Schwefelsäureester, bei weiterer Oxydation je nach den Bedingungen in die entsprechenden Aldehyde oder Carbonsäuren übergehen.
• Die neuen Verbindungen sind wichtige Ausgangsmaterialien für die Darstellung von Farbstoffen und pharmazeutisch wertvollen Produkten.
• Beispiel i i-Chlor-2-r,)-oxymethylanthrachüion go Teile i-Chlor-2-methylanthrachinon werden mit 46 Teilen Bleisuperoxyd gemischt und innerhalb i Stunde bei .2o bis 25' in 2oo Teile io0/0iges Oleum eingetragen. Zur Beendigung der Reaktion erwärmt man noch innerhalb 1/2 Stunde auf 4o', gießt dann in 2ooo Teile Wasser, bringt den gebildeten Schwefelsäureester durch Erwärmen auf 7o bis 75 ' in Lösung, filtriert und salzt mit Chlorkalium aus. Der Ester bildet farblose Nadeln und läßt sich aus warmem Wasser umkristallisieren. Beim Kochen mit verdünnten Säuren geht der Ester in den freien Alkohol über, der schon beim Lösen in konzentrierter Schwefelsäure (gelb) in der Kälte wieder den Ester bildet. Der Alkohol ist in kochendem Wasser nur wenig löslich, leicht dagegen in organischen Mitteln, wie Eisessig, Pyridin, Nitrobenzol oder Toluol. Aus Eisessig kristallisiert er in schwach gelblichen Nadeln, die bei 2oi bis 203' schmelzen. Beim Kochen mit Essigsäureanhydrid liefert er ein Acetylderivat vom F. i8o bis i8z', mit p-Chlorbenzoylehlorid liefert er das p-Chlorbenzoylderivat, das aus Eisessig umkristallisiert bei igi bis 192' schmilzt. Bei der Oxydation mit Braunstein und Schwefelsäure liefert der Alkohol je nach den Bedingungen den i-Chloranthrachinon-2-aldehyd oder die i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure.
• Die Oxydation kann auch mit natürlichem oder künstlichem Braunstein ausgeführt werden. Statt des io0/0igen Oleums kann man auch stärkeres, z. B. 230/,iges Oleum verwenden, andererseits kann man auch in Schwefelsäuremonohydrat oder sogar in 920/,iger Schwefelsäure arbeiten. Man kann auch zuerst das Oxydationsmittel und dann das i-Chlor-2-methylanthrachinon unter Kühlung in die Schwefelsäure eintragen und dann langsam aufheizen oder zuerst das i-Chlor-2-methylanthrachüion in Oleum lösen und dänn das Oxydationsmittel einrühren und schließlich auf 40' erwärmen. Beispiel 2 ---cü-Oxyinethylanthrachinon 2o Teile ß-Methylantbrachinon werden mit 3o Teilen künstlichem Braunstein gemischt und innerhalb % Stunde bei 2o bis 25 0 in 2oo Teile io0/,iges Oleum eingetragen, wobei man die Temperatur durch Kühlen auf 2o bis 25' hält. Beim Weiterrühren ohne Kühlung tritt Erwärmung ein. Sobald die Temperatur 6o' erreicht hat, ist das Produkt fast vollständig wasserlöslich geworden. Man gießt ül Wasser, salzt mit etwas Chlorkalium aus und saugt ab. Zur Trennung von den wasserunlöslichen Beimengungen löst man in kochendem Wasser, filtriert und läßt unter Zusatz von Chlorkalium auskristaRisieren. Man erhält so das Kaliumsalz des Schwefelsäureesters des 2-cü-Oxymethylanthrachinons in fast quantitativer Ausbeute (Zersetzungspunkt 285 bis 287'). Beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure tritt Verseifung ein. Die farblose freie cü-Oxyverbindung ist in kochendem Wasser nur spurenweise löslich, sie ist schwer löslich in Alkohol und Eisessig, leichter in Pyridin und Trichlorbenzol und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber, in 7o0/0igem Oleum mit grünlichgelber Farbe. In Natronlauge ist der Körper unlöslich. Beispiel 3 i-Brom-2-cü-oxyrnethylanthrachinon In eine Lösung von 2o Teilen i-Brom-2-methyl anthrachinon in 2oo Teilen io0/,igem Oleum trägt man 13 Teile natürfichen Braunstein, die mit 3o Teilen io0/0igem Oleum ausgeschlämmt ind, bei 2o bis 25' in % Stunde ein. Man heizt in 1,f, Stunde auf 40' und rührt einige Stunden bei dieser Temperatur weiter, bis eine Probe größtenteils wasserlöslich geworden ist. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel i beschrieben. Durch Kochen mit verdünnter Schwefelsäure erhält man die freie co-Oxyverbindung vom Schmelzpunkt igi: bis igz'. Beispiel 4 I, 4-Dichlor-:z-w-oxymethylanthrachinon 2o Teile i,4-Dichlor-2-methylanthrachinon werden, mit 22 Teilen künstlichem Braunstein gemischt, in i Stunde bei 2o bis 25 'in 2oo Teile Schwefelsäuremonohydrat eingetragen. Man heizt in 1/2 Stunde auf 40' und rührt einige Stunden bei dieser Temperatur, bis die Reaktion, welche von Wärmeentwicklung begleitet wird, zu Ende geführt ist. Die Aufarbeitung der ziemlich dick gewordenen Schmelze erfolgt wie in Beispiel i. Die durch Verseifung erhältliche co-Oxyverbindung hat den Schmelzpunkt 169 bis 171'.
• Beispiel 5 i, 8-Dichlor-2-w-oxymethylanthrachinon 2o Teile i, 8-Dichlor-2-methylanthrachinon werden mit ig Teilen künstlichem Braunstein gemischt und bei 2o bis --5 ' in 2oo Teile 2 0/,iges Oleum eingetragen. Man heizt langsam auf 40' und hält diese Temperatur kurze Zeit, bis das wasserlösliche Reaktionsprodukt entstanden ist. Dann gießt man in 2ooo Teile Wasser und kocht etwa i Stunde, bis sich der Schwefelsäureester verseift hat und der freie Alkohol abgeschieden ist. Aus Eisessig umkristallisiert bildet er feine farblose Nadelbüschel vom Schmelzpunkt 196 bis 197'.
• Auch in allen anderen Fällen kann man den Schwefelsäureester, ohne ihn abzuscheiden, direkt verseifen und so den entsprechenden Alkohol darstellen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH. Verfahren zur Darstellung von sauren Schwefelsäureestern der co-Oxy-ß-methylanthrachinone und deren Verseifungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man ?,-Methylanthrachinon - oder dessen Substitutionsprodukte mit Oxydationsmittehi in Gegenwart von Schwefelsäure so lange behandelt, bis wasserlösliche Produkte vom Charakter von Schwefelsäureestern von Al- koholen entstanden sind, und daß man gewünschtenfalls diese Schwefelsäureester durch Verseifen in die co-Oxy-p-methylanthrachinone selbst überführt.