DE535536C - Verfahren zur Beschleunigung der Vulkanisation - Google Patents

Description

• Verfahren zur Beschleunigung der Vulkanisation Es ist bekannt, zur Beschleunigung der Vulkanisation von natürlichen und künstlichen Kautschukarten Alkyl- oder Arylguanidine zu benutzen, und man war bisher der Ansicht, daß die beschleunigende Wirkung dieser Verbindungen mit ihrer Basizität zusammenhängt. Neue Untersuchungen haben gezeigt, daß diese Auffassung nicht richtig ist, daß vielmehr die neutralen Salze der Alkyl- und Arylguanidine mit anorganischen Säuren vorzügliche Beschleuniger sind, wobei festgestellt wurde, daß bei dem Vulkanisieren keine Spaltung der Salze in ihre Komponenten auftritt, sondern daß die Salze als solche ihre Wirkung ausüben.
• Als besonders zweckmäßig hat sich die Verwendung der leicht herstellbaren und beständigen Salze der anorganischen Säuren, in denen das säurebildende Element nicht in der höchsten Oxydationsstufe enthalten ist, wie salpetrige Säure, schweflige Säure oder thioschweflige Säure, erwiesen. Bei der Ausführung der Vulkanisation verwendet man als Zusatz in üblicher Weise geeignete Mengen von Zinkoxyd. Als Beispiel seien die Salze von Diphenylguanidin oder Di-o-tolylguanidin mit den genannten Säuren erwähnt.
• Beispiel i ioo Gewichtsteile Rohkautschuk werden mit 3 Gewichtsteilen Schwefel, 6 Gewichtsteilen Zinkoxyd und t Gewichtsteil thioschwefligsaurem Ditolylguanidin 3o Minuten lang bei 3 Atm. vulkanisiert.
• Beispiel e Man stellt eine Mischung aus ioo Teilen geräucherten Sheets, 0,5 Teilen Di-o-tolylguanidinthiosulfat, i Teil Magnesia usta, i5o Teilen Zinkoxyd und 5 Teilen Schwefel her. Man erhitzt die Mischung bei 3 Atm. Überdruck bzw. einer Temperatur von i43°, wobei eine vollständige Vulkanisation in 25 Minuten eintritt. Beispiel 3 Eine Mischung aus i oo Teilen geräucherten Sheets, io Teilen Kreide, 5,5 Teilen Schwefel und i Teil Diphenylguanidinthiosulfat wird bei i43° 5o Minuten lang vulkanisiert. Dabei erhält man ein Vulkanisat, dessen Bruchfestigkeit 142 kg pro Quadratzentimeter beträgt bei einer Dehnung von 8oo°/0. Beispiel 4 Eine Mischung aus ioo Teilen geräucherten Sheets, io Teilen Zinkoxyd, 5,5 Teilen Schwefel und i Teil Diphenylguanidinnitrit wird 2o Minuten lang bei i43° vulkanisiert.
• Die technische Überlegenheit der neuen Beschleuniger ergibt sich daraus, daß sie einerseits eine hohe beschleunigende Wirkung und andererseits eine im Vergleich zu den bekannten Beschleunigern hohe kritische Vulkanisationstensperatur aufweisen. Die niedrige kritische Vulkanisationstemperatur bildet bekanntlich einen wesentlichen Nachteil zahlreicher Beschleuniger. Mischungen, die z. B. als Beschleuniger piperidyldithiocarbaminsaures Piperidin enthalten, vulkanisieren schon in einigen Tagen bei Zimmertemperatur an; bei 70°, welche Temperatur bei der Bearbeitung von Kautschukmischungen nicht nur erreicht, sondern oft überschritten wird, tritt eine Anvulkanisation schon in 30 Minuten ein. Mischungen mit Zinkdithiobenzoat vulkanisieren bei 70° schon in 7 Minuten an, mit Zinkdiäthyldithiocarbamat in 45 Minuten. Mischungen mit letzterem Beschleuniger werden nach 8wöchiger Lagerung bei Zimmertemperatur anvulkanisiert. Die freien Diarylguanidine besitzen zwar eine höhere kritische Temperatur, die etwa bei 9o1 liegt, immerhin liegt aber in der Praxis die Notwendigkeit vor, einen Beschleuniger zu benutzen, der zwar die gleiche beschleunigende Kraft während der Vulkanisation, also bei etwa 13o bis i45°, besitzt, bei niedrigerer Temperatur jedoch ungefährlich ist. Vergleicht man z. B. das Verhalten des freien Diphenylguanidins mit dem seiner Salze mit thioschwefliger Säure, schwefliger Säure und salpetriger Säure, so ergibt sich folgendes: Nimmt man eine Mischung, bestehend aus 1 oo Teilen geräucherten Sheets, 175 Teilen Zinkoxyd, i Teil Beschleuniger und 5 Teilen Schwefel und nimmt als Beschleuniger einmal freies Diphenylguanidin und das andere Mal Diphenylguani-dinthiosulfat, so ist die Mischung mit Diphenylguanidin bei ioo° nach 6o Minuten bereits anvulkanisiert, während die gleiche Mischung mit 'Diphenylguanidinthiosulfat unter den gleichen Bedingungen auch nach 5 Stunden keine Anvulkanisation zeigt` Eine Mischung aus i oo Teilen geräucherten Sheets, 1o Teilen Zinkoxyd, 5,5 Teilen Schwefel und i Teil Diphenylguanidin ist bei der Behandlung als Platte im Wärmeschrank nach 7 Stunden fast ausvulkanisiert. Nimmt man an Stelle von Diphenylguanidin i Teil schwefligsaures Diphenylguanidin, so ist die Mischung nach 5 Stunden unverändert und nach 8 Stunden leicht anvulkanisiert. Bei Verwendung von Diphenylguanidinnitrit ist die Mischung nach 5 Stunden unverändert und erst nach 8 Stunden anvulkanisiert.
• Es war bereits bekannt, die Guanidinsalze von Dithiocarbaruinsäuren zur Beschleunigung der Vulkanisation zu verwenden. Im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei diesem Verfahren um die Verwendung von Salzen, deren beide Komponenten starke Beschleuniger sind. Es ist ferner vorgeschlagen worden, das Diphenylguanidinhydrosulfid als Beschleuniger zu benutzen. Dieser Körper ist schwer zu erhalten und ist sehr wenig beständig. Man erhält bei seiner Darstellung fast immer einen leicht zersetzlichen, stark nach Schwefelwasserstoff riechenden Körper. Im Gegensatz hierzu sind die gemäß der Erfindung zu verwendenden Salze leicht herzustellen und in reinem Zustande zu erhalten. Sie sind beständig, können genau dosiert und zur Herstellung haltbarer Mischungen verwendet werden.
• Die Herstellung der beanspruchten Alkyl-oder Arylguanidinsalze erfolgt durch Lösen der salzsauren Guanidinsalze in Wasser und Umsetzen der Lösung mit einem Alkalisalz der betreffenden Säure. Zur Herstellung des salpetrigsauren Diphenylguanidins vermischt man z. B. die wäßrige Lösung von Diphenylguanidinchlorhydrat mit der berechneten Menge Natriumnitrit, wobei das salpetrigsaure Salz des Diphenylgüanidins ausfällt. Der Schmelzpunkt liegt bei 151 bis 15z1. Das schwefligsaure Diorthotolylguanidin gewinnt man durch Vermischen von äquivalenten Mengen salzsaurem Diorthotolylguanidin und Natriumsulfit bei einer Temperatur von etwa 5o1; der Schmelzpunkt liegt bei 11o°. In gleicher Weise kann das thioschwefligsaureDiorthotolylguanidin miteinemSchmelzpunkt von 195' gewonnen werden. Das thioschwefligsa;ure Diphenylguanidin kann durch Vermischen von verdünnten Lösungen von salzsaurem Diphenylguanidin und Natriumthiosulfat hergestellt werden. Schmelzpunkt: 98 bis 1o11.

Claims (1)

1. l?nTENTANSPitucri: Verfahren zur Beschleunigung der Vulkanisation von natürlichen und künstlichen Kautschukarten, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze von Alkyl- oder Arylguanidinen mit solchen anorganischen Säuren verwendet, die, wie salpetrige Säure, schweflige Säure oder thiosehweflige Säure, mit diesen Guanidinen beständige neutrale Salze bilden, und in denen das säurebildende Element nicht in der höchsten Oxydationsstufe enthalten ist.