DE550158C - Verfahren zur Darstellung von Sulfaminsaeuren von 2-Aminoanthrahydrochinondischwefelsaeureestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Sulfaminsäuren von 2-Aminoänthrahydrochirsondischwefelsäureestern Es ist bekannt (Patentschrift 424 981 und Zusätze), daß man Küpenfarbstoffe, zu denen auch die Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe gehören, durch Behandeln ihrer Leukoverbindungen mit Schivefelsäureanhydrid oder solches als Veresterungsmittel abgebenden Substanzen in Gegenwart einer tertiären Bas3 in die sauren Schwefelsäureester ihrer Leukoverbindungen bzw. in Salze dieser Ester (Estersalze) überführen kann.
• Es ist ferner bekannt, daß auch Aminoanthrachinone bzw. Derivate derselben, wie a-Aminoanthrachinone mit freier und substituierter Ami.nogruppe (s. britische Patentschrift 261 139) und j3-Aminoanthraclinone mit acylierter Aminogruppe (s. britische Patentschrift 312243 und deutsche Patentschrift 473 a71), durch Reduktion und Veresterung der Enolgruppen in Estersalze übergeführt werden können. Aus dem Wortlaut der erwähnten britischen Patentschrift 312 2,i3 muß geschlossen werden, daß bei der Behandlung von Aminoanthrachinonen mit freier Aminogruppe in der Hauptsache Sulfaminsäuren und nur in kleinen Mengen die Aminoanthrahydrochinondischwefelsäureester entstehen würden und daß man, um letztere zu erhalten, die Aminogruppe durch Acylgruppen schützen müsse.
• Es -wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man, wenn man 2-Aminaanthrachinon oder ein Derivat desselben mit freier Aminogruppe nach -vorgängiger Reduktion in bekannter Weise mit Schwefelsäure:anhydrid oder solches als Veresterungsmittel abgebenden Substanzen in Gegenwart einer tertiären Base behandelt, gleichzeitig Schwefelsäurereste in die Enolgruppen des Anthrahydrochinons sowohl als auch in die freie Aminogruppe einführen kann und so zur Sulfaminsäure des 2-Aminoanthrahydrochinondi; schwefelsäureesters gelangt. Bei a-Aminaanthrachinonen gelingt die Einführung eines Schwefelsäurerestes in die freie Aminogruppie entweder gar nicht oder nur in mangelhafter Weise. Die vorgängige Reduktion des Aminoanthrachinons kann auf verschiedene Weisen geschehen, z. B. durch alkalische Verküpung, durch katalytische Hydrierung oder durch Mitverwendung eines Metalles bei der Veresterung (s. Patentschrift 473 471) .
• Während die Estersalze der Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe oder der Chinone im ,allgemeinen in der Färberei oder Druckerei Verwendung finden, eignen sich die Sulfaminsäuren des 2-Aminoanthrahydrochinondischwefelsäureesters in hervorragender Weise für die Herstellung wertvoller Azoverbindungen. Es ist merkwürdigerweise möglich, die genannten Verbindungen durch Behandlung mit Nitrit und Säure unter Erhaltung der Anthrahydrochinonschwefelsäureestergruppen in die Diazoverbindung der Aminoanthrahydrochinondischwefelsäureester überzuführen. Durch Kombination dieser Diazoverbindungen mit Azokomponenten werden leicht lösliche Azoverbindungen erhalten, die durch saure Oxydation unter Abspaltung der Schwefelsäureester in schwer lösliche, interessante, den Anthrachinonkern enthaltende Farbstoffe übergehen.
• Die gleichen Körper können zwar auch bei Verwendung von Aminoanthrahydrochinondischwefelsäureestern, in denen die Aminogruppe keinen Schwefelsäurerest enthält, durch Diazotieren und Kuppeln usw. erhalten werden. Die Aminoanthrahydrochinondischwefelsäureester mit freier Aminogruppe sind jedoch komplizierter darzustellen als die Sulfaminsäuren des vorliegenden Verfahrens. Die Aminogruppe muß dort nämlich acyliert, der Körper reduziert und verestert und die Acylgruppe wieder verseift werden. Nach dem vorliegenden Verfahren kann aber in einem Arbeitsgange das Aminoanthrachinon reduziert und verestert und die rohe Lösung der erhaltenen Sulfaminsäureverbindung direkt zur weiteren Verarbeitung, z. B. zum Diazotieren, verwendet werden. Aus den genannten Gründen sind diese Sulfaminsäuren und das vorliegende Verfahren technisch interessant.
• Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert: Beispiel i 22,3 Teile 2-Aminoanthrachinon werden bei 15'C in ein Reaktionsgemisch von 5o Teilen Chlorsulfonsäure und Zoo Teilen Pyridin eingerührt. Die Masse wird auf 40'C erwärmt; es werden ,allmählich unter Rühren 2o Teile feines Kupferpulver zugegeben, und das Rühren wird noch 6 Stunden bei 4J C fortgesetzt. Es wird mit iooo Teilen einer Lösung, die 75 Teile Natriumcarbonat enthält, versetzt und das Pyridin mit Wasserdampf abgetrieben. Zuletzt wird vom Kupfer abfiltriert. Die erhaltene Lösung enthält das Natronsalz der Sulfaminsäure des 2-Aminoanthrahydrochinondischwefelsäureesters. Sie ist gelbstichigbraun gefärbt und zeigt eine intensiv blaugrüne Fluoreszenz. Auf Zusatz einiger Tropfen Natronlauge (30%) @erfalgt eine starke Farbvertiefung mit gleichzeitigem Farbenumschlag, indem die Lösung rotstichigbraun wird und eine gelbe Fluoreszenz ergibt.
• Es ist anzunehmen, daß die Fluoreszenz vom Vorhandensein der Enolschwefelsäureestergruppen herrührt; denn der entsprechende 2-Aminoanthrahydrochinondischwefelsäureester zeigt in wässeriger Lösung ebenfalls Fluoreszenz, jedoch auf Alkalizusatz keine Farbvertiefung und keinen Farbenumschlag. Es ist ferner anzunehmen, daß die Farbvertiefung und der Farbenumschlag auf Alkalizusatz durch das Vorhandensein der Sulfaminsäuregruppe bedingt ist; denn die Sulfaminsäure von 2-Aminoanthrachinon in wässeriger Lösung zeigt diese Erscheinung ebenfalls, jedoch keine Fluoreszenz. Die nach diesem Beispiel erhaltene Lösung zeigt sowohl Fluoreszenz als auch Farbenumschlag bziv. Farbvertiefung auf Alkalizusatz. Demnach kann geschlossen werden, daß der gelöste Körper Sulfaminsäuregruppen und Enolschwefelsäureestergruppen enthält. Diese Auffassung wird durch die analytische Ermittlung des Verhältnisses von Schwefelsäure zu Aminoanthrachinon bestätigt.
• Zum Zwecke der Analyse wird in einem Teil der erhaltenen Lösung nach Ansäuren die vorhandene Schwefelsäure durch Fällen mit überschüssigem Chlorbarium und der Überschuß des letzteren durch Fällen mit Soda als Carbonat gefällt. Es wird filtriert. Die Lösung ist frei von SO,-Ionen und Ba-Ionen. Durch Zugabe von reiner Salzsäure und Eisenchlorid und durch Kochen während einiger Minuten wird das unlösliche 2-Aminoanthrachinon zurückgebildet. Dieses wird abfiltriert und gewogen. Im Filtrat wird die abgespaltene Schwefelsäure in üblicher Weise bestimmt. Für i MOI. 2-Aminoanthrachinon werden annähernd 3 Mol. H. SO, gefunden.
• Die gebildete Sulfaminsäure von 2 Aminoanthrahydrochinondischwefelsäureester kann weder als Alkalisalz noch als freie Säure mit den gewöhnlichen Mitteln aus der wässerigen Lösung ,abgeschieden werden. Diese Lösung wird am besten .direkt zur weiteren Verarbeitung, z. B. zum Diazotieren, verwendet. Beispiel 2 5o Teile 2-Aminoanthrachinon werden in 5oo Teilen Pyridin suspendiert und bei Zimmertemperatur mit Wasserstoff in Anwesenheit von 5 Teilen Nickelkatalysator (i o oIa ig) reduziert. Die erhaltene Lösung von 2-Aminoanthrahydrochinon wird in ein Additionsprodukt, hergestellt aus 5oo Teilen Pyridin und ioo Teilen Chlorsulfonsäure, eingetragen und diese Reaktionsmischung bei 30° C während ä Stunden, durchgeführt.
• Die weitere Verarbeitung erfolgt analog wie im Beispiel i. Beispiel 3 Sog 2-Anvnoanthrachinon werden mit 21 Wasser angeteigt und bei 5o' C mit i oo g Natronlauge (3o%ig) und 5o g Hydrosulfit (Pulver) verküpt. Aus der roten Küpenlösung wird der gelbe Leukokörper durch Zusatz von verdünnter Schwefelsäure ausgefällt und abfiltriert. Das anhaftende Wasser wird durch Erwärmen mit Dimethylanilin entfernt, die so erhaltene Suspension der Leukoverbindung in ein Additionsprodukt ,aus 4.0o g Chlorbenzol, 300g Dimethylanilin und ioog Chlorsulfonsäure eingetragen und die Mischung unter Rühren 8 Stunden auf 30° C erwärmt. Hierauf wird unter Zusatz von 15 o g kalzinierter Soda das Dimethylanilin und Chlorbenzol mit Wasserdampf abgetrieben und die Lösung von wenig nicht umgesetztem Aminoanthrachinon abfiltriert.
• Die Lösung zeigt dieselben Eigenschaften wie die in Beispiel i beschriebenen. Beispiel q. 24- 2 # 6-Diaminoanthrachinon werden bei i S' C in ein Reaktionsgemisch aus 6o Teilen Chlorsulfonsäure und 25o Teilen Pyridin eingetragen. Die Masse wird auf 40'C erwärmt; es werden ,allmählich unter Rühren 2o Teile feines Kupferpulver zugegeben. Das Rühren wird noch 6 Stunden bei 400 C fortgesetzt. Es wird mit iooo Teilen einer Lösung, die ioo Teile Natriumcarbonat enthält, versetzt und das Pyridin mit Wasserdampf abgetrieben. Zuletzt wird vom Kupfer abfiltriert. Die rotbraune Lösung zeigt eine flaschengrüne Fluoreszenz; bei Zusatz von starkem :3,lhali erfolgt Farbenumschlag nach Dunkelrot und zugleich Farbvertiefung, Die Fluoreszenz ist dann gelbbraun.
• Das vorliegende Verfahren ist auch anwendbar auf andere Aminoanthrachinone, wie beispielsweise i-Chlor-2-;aminoanthrachinon, 2-Amino-3-bromanthrachinon usw.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCII: Verfahren zur Darstellung von Sulfaminsäuren von 2-Aminoanthrahydrochinondischwefelsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man das an sich bekannte Verfahren zur Herstellung von Anthrahydrochinonschwefelsäureestern, d. h. die Behandlung des zu veresternden Körpers - nötigenfalls nach vorgängiger Reduktion - mit S O3 oder solches als Veresterungsmittel abgebenden Substanzen in Gegenwart einer tertiären Base, auf 2 An zinoanthrachinon oder anf ein Derivat von 2-Aminoanthrachinon mit freier Aminogruppe in Anwendung bringt.