DE551686C - Gewinnung von reinem Schwefeldioxyd - Google Patents

Description

• Gewinnung von reinem Schwefeldioxyd Die nach der Gleichung 2 H- S O4 -j- S = 3 S O" -f- 2 H. O verlaufende Bildung von Schwefeldioxyd konnte mangels einer geeigneten Apparatur technisch bisher nicht benutzt werden (s. Handbuch der Schwefelsäurefabrikation: Lunge, 19i6, I, Seite 575 bis 576 und Wa e s e r, 193o, l,. Seite 79i). Insbesondere Gußeisen und Eisenlegierungen schienen für solche Apparate nicht in Betracht zu kommen. Gußeisen wird von kochender starker Schwefelsäure zwar verhältnismäßig nur wenig angegriffen, aber gegenüber dünner Schwefelsäure isst es sehr unbeständig, was entscheidend ist, da bei jener Reaktion infolge der Entstehung von Wasser sich die angewandte Schwefelsäure fortlaufend verdünnt. Bedenkt man ferner, daß die Reaktion ziemlich viel Wärme verbraucht und daß wegen der Notwendigkeit der Beheizung auch säurefest ausgemauerte Bußeiserne Gefäße sich ausschließen, so ist begreiflich, daß nach W a e s e r (a. a. O.) diese Gewinnung von Schwefeldioxyd im Großbetrieb bis heute nicht auszuführen war.
• Es bedeutet daher einen wesentlichen technischen Fortschritt, daß es trotz der geschilderten Schwierigkeiten mit dem vorliegenden Verfahren gelingt, Schwefeldioxyd aus Schwefel und Schwefelsäure in einem Bußeisernen Gefäß zu erzeugen, indem man darin, ausgehend von einer starken oder dünnen Schwefelsäure, eine Säurekonzentration von etwa 960,1o aufrechterhält. Die Aufrechterhaltung dieser Säurekonzentration von 96%, der gegenüber z. B. Gußeis.en selbst in der Siedehitze recht beständig ist, kann z. B. auf folgende Weise erzielt werden: Man läßt durch das Bußeiserne Reaktionsgefäß, z. B. einen mit Deckel, Gasabgang, Einwurföffnung, Einlauf und Überlauf versehenen und mittels Gas oder Kohle geheizten gußeisern:en Kessel, welcher anfangs, mit 96%iger kochender Schwefelsäure gefüllt ist, während der gleichmäßigen Beschickung mit festem, ge-3chmolzenem, dampfförmigem oder in Schwefelsäure aufgeschwemmtem Schwefel, überschüssige starke Schwefelsäure hindurchfließen. Zu einem Teil zergeht der Schwefel schnell, zu einem anderen Teil schmilzt er zu quallenartigen Gebilden zusammen, welche in der kochenden Säure suspendiert sind und langsamer verschwinden. Der außer Schwefeldioxyd erzeugte Wass rdampf entweicht zu einem Teil mit dem Schwefeldioxyd, zum anderen Teil. wird er von der zur Aufrechterhaltung der hohen Säurekonzentration durch den Apparat hindurchgesebickten Spülsäure absorbiert und mit ihr durch den Überlauf, welcher zur Zurückhaltung von Schwefel siebartig ausgebildet ist, fortgeführt. Da die aus siedender Schwefelsäure entweichenden Wasserdämpfe auch Dämpfe der Schwefelsäure enthalten, läßt man die aus Schwefeldioxyd, Wasserdampf und Schwefelsäuredämpfen bestehenden Gase durch eine mit Steinen oder Raschigzylindern gefüllte, über dem Kessel stehende und sich nach ihm entleerende, säurefeste Kolonne gehen, in welcher sich die Schwefelsäuredämpfe kondensieren, während das Schwefeldioxyd und die Wasserdämpfe aus dem auf etwa iao° gehaltenen Oberteil der Kolonne entweichen. Nach Niederschlagung der Wasserdämpfe in mit Wasser gekühlten Kühlern oder in mit Wasser innen berieselten Türmen trocknet man das übrigbleibende feuchte Schwefeldioxyd, z. B. mittels starker Schwefelsäure, und verflüssigt es durch Kühlung oder unter geringem Druck. Weitere Versuche haben ergeben, daß die für die Reaktion notwendige Schwefelsäure, in welcher der Reaktionsschwefel suspendiert sein kann, auch in verdünnter Form verwendbar ist, wenn man sie am Kopf der erwähnten Kolonne einfließen läßt. Sogar die der Aufrechterhaltung der hohen Säurekonzentration dienende Spülsäure kann man ebenfalls in Form von verdünnter Säure einführen, indem man auch sie in dem Oberteil der konzentrierend wirkenden Kolonne eintreten läßt. In diesem Falle stellt das neue Verfahren die Gewinnung von Schwefeldioxyd aus Abfallsäure und Schwefel dar und liefert ein außerordentlich billiges Produkt.
• Die Aufrechterhaltung der hohen Säurekonzentration ermöglicht nicht nur die Verwendung der für den Großbetrieb erwünschten gußeisernen Apparatur, sondern sie schließt noch in sich den Vorteil der Durchführung der Reaktion mit größter Geschwindigkeit bei der höchstmöglichen Temperatur, d. i. der Siedepunkt der starken Schwefelsäure von etwa 330°. Würde man bei tieferer Temperatur arbeiten, wie sie sich ohne die beschriebene Aufrechterhaltung der hohen Säurekonzentration infolge der mit der Reaktion verbundenen Wasserbildung ergäbe (der Siedepunkt der Säure sinkt dann dauernd mit dem Fortschreiten- der Reaktion), so wäre die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich geringer und schon bei z. B. 85%iger Säure unbefriedigend. Aus diesem Grunde, also zur Erzielung eines möglichst großen. Umsatzes, empfiehlt sich das geschilderte Verfahren auch dann, wenn man den Reaktionskessel aus einem Material herstellt, welches an sich gegen verdünnte Schwefelsäure beständig ist, wie z. B. Eisensilicium, Platin, Quarz oder Glas.
• Zur Aufrechterhaltung der hohen Säurekonzentration mit Rücksicht sei es auf das Material des Reaktionskessels oder auf die nur bei höherer Temperatur befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit, bedient man sich, wie gesagt, am zweckmäßigsten des Durchflusses überschüssiger starker Schwefelsäure. In den Fällen, wo, wie z. B. bei Kesseln aus Eisensilicium, eine gelegentliche Erniedrigung der Säurekonzentration die Apparatur nicht schädigt, möchte man meinen, mit dem Ersatz der durch die Reaktion verbrauchten Schwefelsäure ohne Verwendung eines überschusses und ohne Betätigung des Überlaufes auskommen zu können. Da aber, wie schon beschrieb-en, ein Teil des Schwefels zusammenschmilzt und langsamer verschwindet, wäre es nicht eben leicht, Verbrauch und Ersatz aufeinander so genau einzustellen, wie es ein .gleichmäßig fortlaufender Betrieb, besonders hinsichtlich der Temperatur und der Innehaltung des Flüssigkeitsniveaus im Kessel, erfordert. Auch hier ist also der Durchfluß oder mit anderen Worten ein. gewisser IJberschuß durchlaufender starker Säure nützlich. Daß man die hohe Säurekonzentration in dem Reaktionskessel auch durch Einleiten von S O3 aufrechterhalten kann, sei nur der Vollständigkeit halber erwähnt.
• Das Verfahren kann beispielsweise unter Benutzung der in der Zeichnung erläuterten Apparatur wie folgt ausgeführt werden In dem gußeisernen Kessel A befinden sich etwa io t 96%iger Schwefelsäure, die durch eine geeignete äußere Heizung, z. B. Generatorgasfeuerung, im lebhaften Sieden (Kochpunkt rund 33o°) erhalten werden. Am Kopf der mit Raschigringen ausgesetzten Kolonne B läuft mit einer Geschwindigkeit von etwa 61/m eine etwa 70%ige (Abfall-) Schwefelsäure ein, die auf dem Wege durch die Kolonne unter der Einwirkung der entgegenströmenden H2 S O4-Dämpfe ihren Wassergehalt verliert und als etwa 85%ige Säure in den Kessel A gelangt, in dem sie vollends konzentriert wird und durch einen siebartig ausgebildeten Überlauf G als rund 96%ige Säure abläuft.
• Gleichzeitig mit dieser dünnen, durch die Kolonne aufgegebenen Spülsäure wird durch den Trichter C nv.ttels .einer rotierenden Schnecke D gemahlener Schwefel in einer Menge von etwa 2o kg/h in den Kessel A eingetragen.
• Das entstehende SO2-Gas verläßt zusammen mit Wasserdämpfen den Kessel A, streicht durch die Kolonne B, deren Temperatur am Kopfe auf etwa 12o° gehalten wird, und gibt in dem mit gekühltem Wasser berieselten Wäscher E den größten Teil seines Wassergehaltes ab. Die letzten Wasseranteile werden dem Gas in dem mit starker Schwefelsäure berieselten Trockenturm F entzogen. Es kann dann unter Kühlung oder geringem Druck verflüssigt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung von reinem Schwefeldioxyd aus Schwefel und Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man, von starker oder dünner Schwefelsäure ausgehend, die Reaktion in einem mit Rektifikationskolonne versehenen Kessel aus Gußeisen, Siliciumeisen oder anderem säurefestem Material in der Siedehitze sich abspielen läßt und hierbei eine möglichst hohe Säurekonzentration aufrechterhält.