DE552833C - Verfahren zur Herstellung der Anhydride und Chloride von einwertigen gesaettigten Saeuren der Fettreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung der Anhydride und Chloride von einwertigen gesättigten Säuren der Fettreihe Die Gewinnung der Anhydride und Chloride von einwertigen gesättigten Säuren der Fettreihe durch Einwirkung von Sulfurylchlorid (oder von Chlor und Schwefeldioxyd in passender Dosierung) auf deren Salze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oder eines Lösungsmittels entsprechend den allgemeinen Formeln: q. RC023Z -;- S02CIr - S04:VI2 --E- 2MC1+ 2(RCO)20 2 RC02M -f- SO,Cl3 - S04122 -f- 2 (RCOCl), ist allgemein bekannt und üblich.
• Die Praxis lehrt, daß die Darstellung der Anhydride der Säuren aus deren Alkalisalzen mittels Sulfurylchlorid zwar leicht ausführbar ist, aber in der Praxis Schwierigkeiten bietet, wenn Erdalkalisalze (vornehmlich Kalksalze) benutzt werden. Diese Schwierigkeiten sind auf die kompakte Konsistenz der rückständigen Mischung (wesentlich Kalksulfat und -chlorid) zurückzuführen, welche durch eine Reihe aufeinanderfolgender Lösungs-°und Kristallisationserscheinungen entsteht und die vollständige Gewinnung der Anhydride durch Destillation unmöglich macht. Die Reaktion erfordert die chemische Mitwirkung eines Alkalimineralsalzes. Man weiß andererseits, daß die Gegenwart von Wasser während der Reaktion eine entsprechende Zerstörung des Sulfurylchlorids und die Bildung von Mineralsäuren und damit von organischen Säuren und sogar von Chlorabkömtnlingen zur Folge hat.
• Man hat auch bereits vorgeschlagen, die Anhydride und Chloride der einwertigen gesättigten Säuren der Fettreihe aus deren trockenen Erdalkalisalzen mittels Sulfurylchlorid oder eines Gemisches von Schwefeldioxyd und Chlor bei niedriger Temperatur in Gegenwart von Verdünnungsmittelti und namentlich Natriumsulfat darzustellen. Die Praxis hat aber gezeigt, daß, wenn das Natriumsulfat die Verteilung des Reaktionsmittels im Verlaufe der Reaktion auch fördert, doch der Übelstand dabei auftritt, daß die Masse im Augenblick der Destillation sich infolge der Temperaturerhöhung zusammenballt und das gebildete Anhydrid festhält, selbst wenn man im Vakuum arbeitet, wodurch dann die Ausbeute bis auf 82 oder 83 % der Theorie sinkt.
• Bei dem neuen Verfahren wird die Reaktion in Gegenwart von trockenem Sand durchgeführt, um die Masse porös, brüchig zu machen und die Gewinnung des entstandenen Anhydrids zu erleichtern. Es hat sich auch tatsächlich gezeigt, daß dabei die Masse brüchig, leicht zerteilbar wird und die damit geförderte Extraktion zu einer Ausbeute bis 96 und 97 % führt.
• Wenn das aliphatische Kalksalz nicht vollkommen trocken ist, so wird das Sulfurylchlorid durch die Feuchtigkeit zersetzt. Deshalb wird in einem solchen Falle die Reaktion des Sulfurylchlorids mit dem organischen Kalksalz nicht nur in Gegenwart von trockenem Sand, sondern auch unter Zusatz eines als Absättigungsmittel für die Mineralsäure dienenden Stoffes durchgeführt, die sich durch die Einwirkung des Wassers auf das Sulfurylchlorid bildet. Dieser Stoff kann aus die Säure bindenden anorganischen Salzen, wie z. B. Phosphaten, gewissen Silikaten und insbesondere Carbonaten des Calciums, Magnesiums, Bariums usw. bestehen.
• Bei einer anderen Ausführungsweise des neuen Verfahrens erfolgt die Reaktion in Gegenwart von ungelöschtem Kalk, sofern ein besonders feuchtes Salz oder ein Sulfurylchlorid verarbeitet wird, welches freies Chlor oder Thionylchlorid in wesentlicher Menge enthält.
• Im folgenden werden einige bestimmt umgrenzte Beispiele von Vergleichsversuchen beschrieben, bei denen ohne Verdünnungsmittel, mit Natriumsulfat und mit Sand als Verdünnungsmittel Calciumsalze behandelt werden. Diese Calciumsalze bestehen aus einem Gemisch von Kalksalzen verschiedener niedrig molekularer einwertiger gesättigter Säuren der Fettreihe, wie es beispielsweise in der Gärungsindustrie anfällt.
• Beispiel i In einem Kessel mit doppeltem Boden, Einrichtung zur Zirkulation von Kühlwasser oder Salzlösungen und Rührwerk werden auf ioo kg trockener Kalksalze allmählich unter kräftiger Verrührung und Kühlung der Masse 32,5 kg Sulfurylchlorid oder dessen gehörig dosierte Bestandteile eingetragen. Darauf wird die Masse etwa vier Stunden lang und unter beständigem Rühren auf einer niedrigen Temperatur, vorzugsweise unter io° C und möglichst nicht über 2o° C, gehalten.
• Dann wird die Masse unter fortgesetztem Rühren langsam auf etwa 14o° C erhitzt und im Vakuum bei ungefähr :2o mm Quecksilbersäule abdestilliert. Das erhaltene Kondensat stellt eine gelbbraune Flüssigkeit mit einem Gehalt von 48 kg Anhydrid neben viel Ketonen dar. Die Anhydridmenge entspricht etwa 65 °Jo der theoretischen Ausbeute und kann durch Rektifikation gereinigt werden.
• Im Verlauf des Verfahrens zeigt es sich, daß die im Kessel befindliche Masse nicht homogen, von teigartiger Konsistenz und ein schlechter Wärmeleiter ist, woraus sich die Entstehung der Ketone bei der Destillation erklärt.
• Beispiel e Auch hier wurde mit den gleichen Ausgangsstoffen in gleichem Mengenverhältnis und unter denselben Arbeitsverhältnissen, jedoch unter Zusatz von 2o kg geschmolzenem Natriumsulfat gearbeitet. Die Ausbeute an Anhydrid erreichte hier die Höhe von 82,7 °f, der theoretischen Menge. Aber die Masse im Kessel ballte sich zusammen und hielt eine erhebliche Menge Anhydrid zurück, die man auch durch Destillieren im Vakuum nicht gewinnen konnte.
• Beispiel 3 Es wurde hier ebenfalls wie im Beispiel i gearbeitet; der Masse im Kessel wurden aber 30 kg trockener sogenannter calcinierter Sand zugesetzt. Das gewonnene Kondensat enthielt 71 kg Anhydrid, was einer Menge von 96 °/o der theoretischen Ausbeute entspricht. Die im Kessel befindliche Masse zwar sehr mürbe, locker und läßt sich leicht durch das Rührwerk zerteilen.
• Beispiel q.
• Das verwendete Calciumsalz enthielt i bis 11/,'/, Feuchtigkeit. Mengen- und Arbeitsverhältnisse waren dieselben wie im Beispiel 3, nur daß 5 kg Calciumcarbonat zugesetzt wurden. Die Ausbeute war die gleiche wie im Beispiel 3.
• Beispiels In gleicher Weise und unter den gleichen Arbeitsverhältnissen wie im Beispiel 3, wobei aber nur 16,5 kg Sulfurylchlorid zugemischt wurden, wurde die Masse ebenfalls durch Destillation erschöpft, wobei aber die Temperatur allmählich nur bis auf etwa 13o° C erhöht und bei Atmosphärendruck gearbeitet wurde. Die Ausbeute an Chloriden (Gemisch von Acetyl-, Propionyl-, Butyl- und Valerylchlorid) erreichte 94 °11o.
• Während sich bei sehr flüchtigen Säurechloriden die Destillation bei gewöhnlichem Luftdruck durchführen läßt, ist es bei Anhydriden besser, im Vakuum abzudestillieren, damit sich der Vorgang bei möglichst niedriger Temperatur abspiele, so daß die Bildung von Ketonen durch Überhitzung vermieden wird.
• Der aus wasserfreiem Gips und Chlorcalcium bestehende Rückstand bildet ein hygroskopisches, d. h. stark Wasser entziehendes Gemisch: Besonders wertvoll ist das Verfahren für die Verarbeitung von Gemischen aliphatischer Salze, z. B. Kalksalzen der Gärungsprodukte, behufs Gewinnung wasserfreier Fettsäuren. Die Scheidung durch fraktionierte Destillation einer Mischung von einwertigen gesättigten Säuren der Fettreihe bietet tatsächlich Schwierigkeiten, nicht nur infolge des gegenseitigen Mitreißens bei der Destillation, sondern auch hinsichtlich der Apparatur, deren Metallteile eine starke chemische Widerstandsfähigkeit haben müssen. Dagegen ist die Scheidung durch fraktionierte Destillation der Anhvdride leicht und ohne Cbelstände durchführbar, da sie sich gegenüber Metallen indifferent verhalten. Man kann deshalb leicht die wasserfreien Säuren aus den fraktionierten Anhydriden durch vorsichtige Hydrolvse bei passender Temperatur erhalten, z. B. durch Sieden der fraktionierten Anhydride mit Wasser in passendem molekularen Verhältnis.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung der Anhydride und Chloride von einwertigen gesättigten Säuren der Fettreihe durch Behandlung der trockenen Erdalkalisalze derselben mit Sulfurylchlorid oder einem Gemisch von wasserfreiem Schwefeldioxyd und Chlor bei niedriger Temperatur und in Gegenwart eines festen anorganischen Verdünnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Erdalkalisalzen verschiedener niedrig molekularer einwertiger gesättigter Säuren der Fettreihe, wie es beispielsweise in der Gärungsindustrie anfällt, in Gegenwart von trockenem Sand behandelt wird, der die Reaktionsmasse porös und mürbe macht und die Ausscheidung des gebildeten Anhydrids erleichtert, wobei die Darstellung von Anhydriden unter Anwendung von vermindertem Druck durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle eines etwas feuchten aliphatischen Salzes die Einwirkung des Sulfurylchlorids auf das Salz in Gegenwart eines Stoffes durchgeführt wird, der die durch die Wirkung des in dem Salze enthaltenen Wassers auf das Sulfurylchlorid gebildeten anorganischen Säuren bindet und aus anorganischen Salzen, wie Phosphaten, gewissen Silikaten und namentlich Carbonaten des Calciums, Magnesiums, Bariums usw. bestehen kann.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verwendung besonders feuchter Erdalkalisalzgemische oder von Sulfurylchlorid, welches freies Chlor oder Thionylchlorid in wesentlicher Menge enthält, ungelöschter Kalk als Zusatzstoff verwendet wird. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die so erzeugten Anhydride oder Chloride einer fraktionierten Destillation unterworfen werden.