DE553912C - Verfahren zur Herstellung von Fettsaeuregemischen mit ungerader aus solchen mit gerader Kohlenstoffzahl - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Fettsäuregemischen mit ungerader aus solchen mit gerader Kohlenstoffzahl Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit ungerader Kohlenstoffzahl, die sich besonders zur Herstellung von Diabetikerfetten eignen, und besteht darin, daß Gemische gesättigter und ungesättigter Fettsäuren mit gerader Kohlenstoffzahl oder Gemische ihrer Ester, insbesondere ihrer Glyceride, beispielsweise natürliche oder gehärtete Fette und Öle, mit Aryhnagnesiumhalogeniden zu tertiären Alkoholen umgesetzt, diese durch Erhitzung in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren in Äthylenderivate umgewandelt und darauf durch Oxydation in aromatische Ketone und Säuren mit ungerader Kohlenstoffzahl aufgespalten werden.
• Es ist bekannt, daß die durch Grignardisierung aus gesättigten Fettsäuren mit gerader Kohlenstoffzahl oder ihren Estern hergestellten Carbinole in Diarylolefine umgewandelt werden können, aus denen man durch Oxydation Fettsäuren erhält, die ein Kohlenstoffatom weniger als die verwendeten Ausgangssäuren enthalten. Von diesem bekannten Verfahren unterscheidet sich der Gegenstand der Erfindung dadurch, daß Gemische von gesättigten Fettsäuren mit ungesättigten Fettsäuren oder Gemische von Estern dieser Säuren als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Daß diese Reaktion mit Erfolg durchgeführt werden kann, ließ sich nicht voraussehen, denn ungesättigte Fettsäuren sind bisher noch nicht im Sinne obiger Vorschrift in Fettsäuren umgewandelt worden, die ein Kohlenstoffatom weniger als die Ausgangsmaterialien enthalten. Bei der chemischen Verschiedenheit der ungesättigten Fettsäuren von den gesättigten Fettsäuren ließen sich daher irgendwelche Folgerungen aus der für gesättigte Fettsäuren bekannten Reaktion nicht ziehen. Es kommt- noch hinzu, daß beim Arbeiten gemäß der Erfindung der Vorteil erzielt wird, daß, wie gefunden wurde, die Wasserabspaltung viel günstiger verläuft, weil die ungesättigten Carbinole die Wasserabspaltung aus den an sich schwer spaltbaren gesättigten Carbinolen begünstigen.
• Das neue Verfahren hat besondere Bedeutung für die Herstellung von Diabetikerfetten, weil man als Ausgangsmaterialien gewöhnliche Fette und Öle verwenden kann. Das ist bisher nicht möglich gewesen, denn man hat stets die natürlichen Fette und Öle einer chemischen Fraktionierung unterzogen, um die gesättigten Fette für sich allein zu verwenden, die man dann grignardisiert und weiterbehandelt hat, um zu gesättigten Fettsäuren zu kommen, die ein Kohlenstoffatotn weniger als die Ausgangsfettsäuren enthalten. Aus diesen gesättigten Fettsäuren hat man dann völlig gesättigte Fettsäuren hergestellt, denen man durch körperfremde Zusätze die Eigenschaften von gewöhnlichen Naturfetten erteilt hat.
• Alle diese Nachteile werden aber beim Verfahren gemäß der Erfindung beseitigt, denn es- gelingt, Gemische von Fettsäuren und aus ihnen Fettgemische zu erhalten, die in ihrem äußeren Verhalten beispielsweise in der Konsistenz, Schmelzbarkeit, im Geruch u. dgl. völlig den Ausgangsmaterialien gleichen und ausschließlich aus den Glyceriden von Fettsäuren mit ungerader Kohlenstoffzahl bestehen, in denen das Verhältnis der gesättigten und ungesättigten Anteile gegenüber dem Ausgangsmaterial unverändert geblieben ist. Zu diesem Zwecke werden genannte Stoffe ohne jede vorherige Zerlegung mit Arylmagnesiumhalogeniden zu tertiären Alkoholen der Formel C" H2"+ 1 # CH., . C (O H) Are bzw.
• C,tH.,t1 CH 2. C(OH)Arz usw. umgesetzt, welche durch Erhitzen in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren in Äthylene ` C"H_,r-@-,. ' CH = CAr., und C"H."_, # CH __-_ CAr., übergehen, wobei die bei den gesättigten Carbinolen an sich nicht ganz leichte Wasserabspaltung in den Gemischen mit den ungesättigten Carbinolen schon bei deren relativ niedriger Zersetzungstemperatur durchführbar ist. Diese Äthylene, auch die ungesättigten, werden durch geeignete Oxydation z. B. mit Chromsäure lediglich zu Carbänsäuren C,ZHZ"+1 # COOH bzw. C"H2"_r # COOH und Diarylketon abgebaut, eine Reaktion, die im Gegensatz zu den bisher vorgeschlagenen vollständig einheitlich verläuft. Durch. Vereiterung der Fettsäuregemische mit Glycerin in an sich bekannter Weise werden dann die Diabetikerfette selbst gewonnen.
• Beispiel i Eine Lösung von 8oo g käuflichen Olivenöls in 11 absolutem Äther läßt man zu der aus i kg Brom- oder ii/.lkg Jodbenzol, i 5o g Magnesium und 5 bis 61 Äther erhaltenen Grignardlösung einfließen, erhitzt noch 3 Stunden zum Sieden, zersetzt mit Säure, treibt flüchtige Nebenprodukte der Reaktion (Benzol, Diphenyl) mit Dampf an, erhitzt den Rückstand bis zur völligen Wasserabspaltung etwa i Stunde auf i8o bis 2oo° und reinigt die gebildeten Diphenyläthylene durch Destillation im Vakuum. Zur Oxydation werden 5oo g davon in 5 k Eisessig mit 25og Chromsäure 1/2 Stunde lang bei 6o bis 7o° behandelt, der nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhaltene chromhaltige Rückstand mit Schwefelsäure zersetzt und das Benzophenon mit Dampf abgetrieben, worauf die Säuren im Vakuum bei igo bis 2oo° fast restlos übergehen.
• Beispiel 2 i°kg Schweinefett wird analog Beispiel i grignardiert, entsprechend aufgearbeitet; die Oxydation erfolgt durch Turbinieren der Athylene mit einer Lösung der Chromsäure in 6o%iger Schwefelsäure bei 6o°. Nach Reinigung der Säuren über das Kalksalz werden sie mit Glycerin verestert und liefern so ein Fett, das sich vom Ausgangsmaterial kaum unterscheidet.
• Beispiel 3 Bei der analogen Verarbeitung von i kg Kokosfett werden die erhaltenen Äthylen@e ohne vorherige Destillation oxydiert, die alkalische Lösung der entstandenen Säuren mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Toluol, von neutralen Stoffen (Benzophenon, unverändertes Äthylen) befreit und nach der Ausfällung mit Glycerin verestert.
• Beispiel q.
• Werden 5 Teile. eines Gemisches von etwa 3 Teilen Is,ovaleriansäure und 2 Teilen. Äthylidenpropions,äure der üblichen Verarbeitung unterworfen, wobei (der Verwendung der freien Säuren an Stelle von Estern halber) ein überschuß der Grignardlösung verwendet werden muß, so resultieren etwas. über 3 Teile eines Gemisches 'von Isobuttersäure und Crotonsäure, in welchem die letztere einer Bromtitration nach zu etwa 35 % enthalten ist.

Claims (1)

1. PATGNTANSPRUCIi Verfahren zur Herstellung von Ge. mischen von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren . mit ungerader Kohlenstoffzahl, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit gerader Kohlenstoffzahl oder Gemische ihrer Ester, insbesondere der Glyceride, beispielsweise natürliche oder gehärtete Fette und Öle, mit Arylmagnesiumhalogeniden zu tertiären Alkoholen umgesetzt, diese durch Erhitzen bei An-und Abwesenheit von Katalysatoren in Äthylenderivate überführt und diese durch Oxydation in aromatische Ketone und Säuren mit ungerader Kohlenstoffzahl aufgespalten werden, die dann in üblicher Weise in Glyceride übergeführt werden können.