DE554112C - Verfahren zur Herstellung plastischer Kondensationsprodukte aus dihalogenierten Paraffinkohlenwasserstoffen und Polysulfid - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung plastischer Kondensationsprodukte aus dihalogenierten Paraffinkohlenwasserstoffen und Polysulfid Die durch Reaktion von dihalogenierten Paraffinkohlenwasserstoffen, wie Äthylenchlorid, mit wäßrigen - Polysulfidlösungert erhaltenen plastischen Kondensationsprodukte kann man roh in zwei Gruppen einteilen, nämlich in, weiche und harte Erzeugnisse, wobei die Art der Erzeugnisse von der Schwefelmenge abhängt, die in dem zur Herstellung verwendeter. Polysulfid vorbanden ist, und in -gewissem Umfange von der Art der Herstellung des Produktes. Im allgemeinen erhält man die beste harte plastische Masse, die. in ihren physikalischen Eigenschaften dem Hartkautschuk, Phenolformi?ldehydkondensationsprodukten oder ähn-Jichen Stoffen ähnelt, durch Verwendung eines Polysulfides, bei dem das Atomverbältnis des Schwefels mindestens 1,5 bis 2,2- und höchstens 3,5 bis 3,75 beträgt. Bei höheren Atomverhältnissen des Schwefels ist (las Erzeugnis weicher.
• . Es wurde gefunden, claß die Reaktion zwischen dem dihalogenierten Paraffinkohlenwasserstoff und der wäßrigen Polysulfidlösung verbessert wird und Erzeugnisse mit besseren Eigenschaften erhalten werden, wenn die Kondensation in Gegenwart von fein verteilten unlöslichen basischen Erdalkaliverbindungen, beispielsweise Hy droxyden, Oxyden, Carbonaten o. dgl. des Calciums; Bariums oder -Magnesiums, durchgeführt wird. Mit Vorteil wird frisch gebildetes, fein verteiltes Calciumhydroxyd angewendet, indem man Ätzkalk mit Wasser aufschlämmt und die erhaltene Aufschlämmung dem Reaktionsgemisch zusetzt. Die zuzusetzende Menge dieser Stoffe kann schwanken beispielsweise zwischen r und 5 °f, berechnet auf die anwesende Menge Polysulfidlösung. Unter diesen Bedingungen neigt das Kondensationsprodukt dazu, als Pulver anzufallen, dessen Struktur weicher ist, wenn höhere Polysulfide verwendet werden. In dieser Form ist das Reaktionsgemisch leichter zu reinigen, zu waschen und in anderer Weise zu behandeln oder mit anderen Stoffen zu vermischen, sofern dies für die Reinigung und Herstellung der Erzeugnisse erforderlich ist.
• Wie bereits ausgeführt wurde, wechseln die Eigenschaften der plastischen Kondensationsprodukte in Abhängigkeit vom Schwefelgefialt des verwendeten Polysulfides. So sind beispielsweise die Erzeugnisse, die 74 °4 Schwefel enthalten und mit Polysulfiden von den Formeln XSI,"3 bis XS3,5_3,;5 hergestellt sind, hart und ähneln dem Hartlcautschuk u. dgl. bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften, ,während die Erzeugnisse mit höherem Schwefelgehalt weicher und elastischer sind .und in ihren physikali-;schen Eigenschaften gewöhnlichem vulkanisierbarem Kautschuk ähneln. Der Übergang von einer Gruppe der Erzeugnisse zur anderen Gruppe ist nicht scharf und klar, da es Zwischenstufen gibt, die teilweise beide _Eigenschaften besitzen.
• Die nachstellenden Beispiele zeigen einen Weg zur Herstellung eines typischen harten Erzeugnisses, wofür ein Polysulfid von der empirischen Formel Nag S2,2 m einer Lösung verwendet wird, die etwa 175 bis 18o g Polysul.fidschwefel auf iooo ccm enthält.
• i. Zu je iooo ccm der Polysulfidlösung wird eine Aufschlämmung von frisch hergestelltem Calciumhydroxyd zugefügt, die man erhält, wenn man 4o g chemisch reinen Ätzkalk mit etwa zoo ccm Wasser löscht. Das- Gemisch wird, nachdem es gründlich durchgerührt worden ist, mild erhitzt, beispielsweise auf etwa 49°. Dann werden etwa 300 ccm irgendeines wasserlöslichen Alkohols, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder -Isopropylalkohol, zugesetzt. -Dem erhaltenen Gemisch setzt man darauf in sehr kleinen Mengen allmählich 18o ccm Äthylendichlorid mit solcher Geschwindigkeit zu, daß die Temperatur des Gemisches nicht etwa 6o bis 65' übersteigt. Wenn man mit sehr großen Mengen arbeitet, kann es erforderlich sein, dieTemperatur im Reaktionsgemisch durch künstliche Kühlung niedrig zu halten. Das Reaktionsgemisch wird gründlich durchgerührt,.' und der Behälter steht während der ganzen Reaktion unter einem Rückflußkühler.
• Bei der Reaktion fällt ein grünblaues, grob gekörntes Pulver aus, das gründlich mit Wasser gewaschen wird, bis es frei von überschüssigen Polysulfiden, löslichen Salzen u. dgl. ist. Darauf wird mit angesäuertem Wasser, beispielsweise 11,n-Schwefelsäure oder Salzsäure, gewaschen, um zurückgebliebene Kalksalze zu zersetzen und zu entfernen. Während dieses Waschens wird das Pulver gelblichweiß. Es wird dann abfiltriert, zweckmäßig auf einem Saugfilter, mit Wasser gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält dadurch ein rein weißes Pulver von harter, feinkörniger Struktur, das man längere Zeit in heftig siedendem Wasser aufbewahren kann, ohne daß eine Änderung in der Farbe oder in der Struktur stattfindet. Es wird auch bei Berührung mit Schwefelkohlenstoff nicht gelöst und nicht gequollen. Das harte Erzeugnis kann man herstellen mit Hilfe von Polysulfiden, deren Schwefelgehalt innerhalb der obenerwähnten Grenzen liegt; der Schwefelgehalt des harten Produktes kann, ohne daß sich die physikalischen Eigenschaften wesentlich ändern, zwischen 63 und 75 °/o liegen.
• Das pulverförmige Erzeugnis schmilzt beim Erhitzen auf etwa izo bis 14o° und nimmt dabei die Konsistenz einer steifen Paste an. Zum Formen des Produktes ist selbst bei Temperaturen von etwa i5o bis 165° ein gewisser Druck erforderlich, da die Masse bei diesen Temperaturen noch nicht stark flüssig ist. Übermäßig hohe Temperaturen sind beim Formen nicht empfehlenswert, da man durch sie leicht eine mehr oder weniger starke vollständige Depolymerisierung hervorrufen kann.
• Das gepulverte Erzeugnis selbst eignet sich zur Vermischung mit beispielsweise Mineralpigmenten, wie Eisenoxyd, Preußischblau, Chromgrün, Aluminium- oder Bronzepulver o. dgl. Auch . Füllstoffe, wie Holzmehl, Magnesiumcarbonat, Bleicherde, Ruß u. dgl., können der Masse einverleibt werden. Ebenso. kann man zur Herstellung von gefärbten Erzeugnissen Kautschukfarbstoffe oder unlösliche Lackfarbstoffe mit der Masse vermischen. Die geformten Erzeugnisse sind leicht zu bearbeiten.
• Ein Erzeugnis, das in erster Linie die Eigenschaften der harten plastischen Massen hat, aber auch einige der Eigenschaften der weicheren plastischen Massen besitzt, kann man in folgender Weise herstellen.
• z. Zu etwa iooo ccm einer wäßrigen Lösung eines Polvsulfids von der empirischen Formel Na=S3.61, die 19a Teile Polysulfidschwefel auf iooo ccm enthält, werden eine frisch hergestellte Aufschlämmung von etwa 409 Ätzkalk in 4oo ccm Wasser und etwa 8ooo ccm Alkohol zugesetzt. 13o ccm Äthylendichlorid werden mit ungefähr ihrem Eigenvolumen Alkohol verdünnt und dann unter heftigem Rühren dem obenerwähnten Reaktionsgemisch zugesetzt, nachdem dieses vorher unter Rückflußkühlung auf eine Temperatur von etwa 5o bis 55° erhitzt war. Die Temperatur wird in der gleichen Weise wie im Beispiel i geregelt. Es fällt eine feinkörnige, pulverförmige, plastische Masse aus, die nach dem Waschen mit Wasser und Säure und darauf wieder mit Wasser eine weißlichgraue Farbe besitzt und sich nicht zu größeren lfassen vereinigt, wenn man sie mit siedendem Wasser behandelt. Um Alkohol und andere flüchtige Bestandteile zu entfernen und um den Geruch des Produktes zu verbessern, kann man das feinkörnige Reaktionsprodukt suspendiert in Wasser mit einem schnellen Dampfstrom abblasen, wobei etwas Destillat gebildet wird. Das erhaltene Produkt kann bei Temperaturen, die etwas niedriger als bei den harten Produkten liegen, beispielsweisd bei Temperaturen zwischen 105 und r50°, gegossen oder geformt werden. Pigmente oder andere Farb- oder Füllstoffe können genau so wie beim harten Produkt dem Erzeugnis einverleibt werden. Erzeugnisse dieser Art enthalten zwischen 75 bis 8z11, gebundenen Schwefel, was verwendeten Polysulfiden von der Formel XS3 bis XS3,;5 entspricht.
• Ein- Produkt der weichen Ar_ t kann man in folgender Weise herstellen.
• 3. Es wird eine Polysulfidlösung verwendet, in der das Poly Sulfid nach Korrektur des freien Schwefelgehaltes die empirische Formel Nag S.r,7Z hat und die etwa 143 g Polvsulfidschwefel auf den Liter enthält. Zu je rooo ccm dieser Polysulfidlösung werden goo bis 920 ccm Alkohol und eine aus 25 g Ätzkalk mit Zoo ccm Wasser hergestellte Aufschlämmung zugesetzt. Das Gemisch wird auf etwa 32° erhitzt; darauf werden allmählich unter sorgfältigem Rühren etwa 8o ccm Äthylenchlorid, die mit einer gleichen Menge Alkohol. verdünnt sind, derart zugesetzt, - daß die Reaktionstemperatur nicht etwa 3o bis 40° übersteigt. - Es fällt ein plastisches Erzeugnis als weiches, nicht haftendes Pulver aus, das mit kaltem Wasser gewaschen wird, wobei man ein leicht filtrierbares Produkt von schwach gelber _ Farbe erhält. Die nicht haftende Pulverform des Produktes, die man beim Arbeiten im Sinne der beschriebenen Vorschrift erhält, erleichtert die Reinigung und die Vermischung dieses Produktes mit anderen Stoffen außerordentlich. Der Schwefelgehalt dieses Produktes kann zwischen 8o und 82 bis 84,5 % liegen. Aus diesem Produkt erhält man bei Temperaturen von roo° oder etwas höher, beispielsweise in einem Vulkanisationsapparat bei 13,6o8 bis 18,144 Wasserdampfdruck, eine zähe, gummiartige, feste Masse.
• Beim Arbeiten gemäß den Beispielen ist zur Herstellung der plastischen Masse aus wirtschaftlichen Gründen das Natriumpolysulfid verwendet '-,vorden; man kann aber auch mit anderen löslichen Polysulfiden arbeiten, beispielsweise mit Kalium- oder Ammoniumpolysulfiden oder Erdalkalipolysulfiden, wie Calcium- und Bariumpolysulfiden o. dgl.
• In den Beispielen ist ferner unter Verwendung von verschiedenen Alkoholen im Reaktionsgemisch gearbeitet worden. Auf die Anwendung von, Alkohol o. dgl. kann man aber verzichten; dann muß man zur Durchführung der Reaktion etwas höhere Temperaturen verwenden.
• Die Polysulfidlösung kann gegebenenfalls durch längeres Erhitzen vor ihrer Reaktion mit dem dihalogenierten Paraffinkohlenwasserstoff stabilisiert worden sein: Die Verwendung von Calciumhydroxyd o. dgl. beim Arbeiten gemäß der Erfindung führt zu einer Verminderung der Agglomerationsneigung der Reaktionsprodukte. Wenn man ohne fein verteilte unlösliche plastische Substanz im Reaktionsgemisch arbeitet; so erhält man, falls es sich um die Herstellung der harten plastischen Masse mit geringem Schwefelgehalt handelt, eine kompaktere Masse, und falls es sich um die Herstellung der weichen plastischen Masse mit einem höheren Schwefelgehalt handelt, eine viskose Flüssigkeit. Die beim Arbeiten gemäß der Erfindung erhaltenen Erzeugnisse sind leichter zu reinigen und mit anderen Stoffen zu vermischen. In ihrer Art und ihren Eigenschaften sind sie jedoch den auf andere Weise durch die gleiche Reaktion erhaltenen Massen gleichwertig, weil das Calciumhydroxyd o. dgl. anscheinend nicht an - der Reaktion teilnimmt. Abgesehen davon, daß beim Arbeiten gemäß der Erfindung das Reaktionsprodukt in fein zerteilter oder pulverförmiger Form anfällt, wodurch die nachfolgende Reinigung erleichtert wird, hat anscheinend das Calciumhydroxyd o. dgl. noch die überraschende Wirkung, daß die erhaltene plastische Masse mit gegebenem Schwefelgehalt die phvsikalischen Eigenschaften, insbesondere die Härte eines Erzeugnisses besitzt, das beim Arbeiten ohne Calciumhydroxyd o. dgl. einen etwas niedrigeren Schwefelgehalt hat. Die Anwendung von fein verteilter unlöslicher Substanz, wie Calciumhydroxyd o. dgl., ist besonders dann vorteilhaft, wenn es sich um die Herstellung von plastischen Massen mit niedrigerem Schwefelgehalt handelt. Man kann natürlich aber auch mit Vorteil dann bei Gegenwart von Calciumhydro--%--yd o. dgl. arbeiten, wenn man plastische Massen mit höherem Schwefelgehalt herstellen will, wie aus dem letzten Beispiel hervorgeht: In den obigen Beispielen ist die Verwendung von überschüssigem Polysulfid im Reaktionsgemisch empfohlen worden. Ein derartiger Cberschuß ist aber nicht erforderlich, da man auch mit äquivalenten Mengen oder unterschüssigen "Mengen arbeiten kann. Ferner kann (las Äthylenchlorid in den Beispielen durch andere entsprechende Paraffinverbindungen- ersetzt werden, wie die Dihalogenide des Propans, Butans u. dgl.
• Dem plastischen Produkt gemäß der Erfindung können große Mengen von Schwefel einverleibt werden. Das ist besonders bei den harten Arten der Fall, bei denen selbst Mengen von to Teilen Schwefel auf r Teil plastische Masse verwendet werden können. [)er Schwefel und die plastische Masse scheinen 'sich bei der Formtemperatur gegenseitig zu lösen; das Mischprodukt ist zähe, fest, plastisch wie Kautschuk, und der Schwefel scheint in ihm keine Neigung zu haben, zu kristallisieren. Beim Erhitzen dieser Gemische von Schwefel und plastischer :fasse auf Temperaturen von etwa 125 bis r35° während einer Zeitdauer von beispielsweise 3 bis 4 Tagen erhält man gummiartige Erzeugnisse von grüngelber Farbe, die dauernd beständig sind. Die Bildung' derartiger Körper wird anscheinend durch die Anwesenheit von Schwefelträgern, beispielsweise durch verschiedene Metalloxyde, in Mengen von 2 bis q. Gewichtsprozent unterstiit7t.

Claims (2)

1. PATRNTANSPRÜCHR: i. Verfahren zur Eierstellung plastischer Kondensationsprodukte aus dihalog-enierten Paraffinkohlenwas-serstoffen, wie Äthylenchlorid, und einer wäßrigen Polysulfidlösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart fein verteilter unlöslicher basischer Erdalkaliverbindungen, wie frisch aufgeschlämmten Calciumhydro@yds, durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polysulfid der Formel XSl,r3,;5 verwendet wird, worin X ein Atom eines Erdalkali- oder zwei Atome eines 41ka1imetalls, einschließlich des Ammoniums, bedeutet.