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Verfahren zur Abscheidung von anorganischen und organischen Stoffen
aus Sulfitablauge Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um anorganische und organische
Stoffe aus Sulfitablauge durch Fällung mittels Kalks in fester Form abzuscheiden.
Erfindungsgemäß soll das Fällungsmittel der Sulfitablauge zunächst nur in solcher
Menge zugesetzt werden, bis ein flockiger gelber Niederschlag ausfällt, der hauptsächlich
aus Kalziummonosulfit und außerdem aus Ligninsubstanzen besteht, worauf man den
Niederschlag von der Lauge trennt. Alsdann wird dieselbe (gegebenenfalls in mehreren
Stufen) mit neuen Kalkmengen behandelt, bis eine nahezu vollständige Fällung der
in der Lauge noch vorhandenen Ligninbestandteile erreicht ist, die von der Flüssigkeit
abgetrennt werden.
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Zur Reinigung und möglichst weitgehenden Nutzbarmachung der bei der
Cellulosefabrikation entstehenden Sulfitablauge hat man die Behandlung der frischen
Lauge mit kaustischem und möglichst kohlensäurefreiem Kalk unter Anwendung erhöhter
Temperatur und von Überdruck vorgeschlagen. Man führte die Behandlung in einem geschlossenen
Gefäß bei einer Temperatur von der Höhe durch, die dem Überdruck (etwa 6 Atm.) entsprach,
mit welchem man arbeitete. Die Temperatur lag also stets erheblich über ioo° C.
Die Behandlung erfolgte bis zur vollständigen Beendigung der Reaktion. Die organischen
Verbindungen wurden zersetzt und durch Filtration abgetrennt. Behandlung mit Salzsäure
liefert einen unlöslichen Bodensatz von organischen Substanzen, verunreinigt durch
schwefelsauren Kalk.
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Während nach dem älteren Verfahren die gesamte Kalkmenge auf einmal
zugesetzt wurde, wird gemäß der Erfindung zunächst nur so viel Fällungsmittel hinzugegeben,
bis ein gelber flockiger, hauptsächlich aus Kalziummonosulfit und außerdem aus Ligninsubstan7en
bestehender Niederschlag entsteht. Abgesehen davon arbeitet die Erfindung auch bei
atmosphärischem Druck und einer ioo° C nicht überschreitenden Temperatur. Die dabei
gefällte Ligninsubstanz ist in schwefliger Säure löslich und nicht unlöslich, wie
der nach dem bekannten Verfahren erhaltene Niederschlag. Es wird also ein abweichendes
Produkt gewonnen.
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Nach einem anderen älteren Verfahren hat man Sulfitablauge so lange
mit Kalkmilchversetzt, bis gerade ein gelber Niederschlag zu entstehen anfing. Der
hierbei gebildete schwefligsaure Kalk wurde von der Laugegetrennt und zur Herstellung
von doppelschwefligsaurem Kalk verwendet. Damit war der Ligninfällungsvorgang schon
abgeschlossen, denn die verbliebene Lauge wurde dann lediglich konzentriert und
durch Vermischung mit einem Kalkbrei oder gebranntem Kalk usw. in eine dickbreiige
Masse für Klebe-, Binde-und Eindickungszwecke umgewandelt.
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Der erste und einzige Fällungsvorgang wurde also gleich bei Beginn
des gelben Niederschlages, d. h. früher als beim Erfindungsgegenstande,
abgebrochen.
An den abgekürzten Fällungsvorgang schlossen sich ferner keine weiteren Fällungen
an, sondern man erzeugte-aus der abgetrennten Lauge das Klebmittel.
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Schließlich erklärt ein älteres Verfahren den Kalk als zur Befreiung
der Sulfitablauge von den Schwefelverbindungen, die leicht in Form von schwefliger
Säure Schwefel abgeben, ungeeignet und schlägt vor, die frische Ablauge mit Ätzammoniak
oder kohlensaurem Ammoniak zur Entfernung dieser Sch-wefelverbinduugen zu behandeln,
um Kalziumsulfit auszufällen. Letzteres scheidet sich an den Gefäßwänden ab, die
Flüssigkeit wird abgezogen und eingedampft. Hierbei soll nötigenfalls nochmals eine
ganz geringe Menge Ammoniak oder kohlensaures Ammoniak zugefügt werden. Die ausgeschiedenen
Kalksalze werden abgenutscht, und die nun verbliebene Flüssigkeit wird fast bis
zur Trockne eingedampft.
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Dieses Verfahren arbeitete, strenggenommen, auch. nicht in zwei Stufen,
jedenfalls aber einerseits nicht, wie die Erfindung, mit Ätzkalk, sondern vielmehr
mit Ammoniak oder kohlensaurem Ammoniak und verwendet andererseits von diesem in
der zweiten Stufe ausdrücklich nur eine ganz geringe Menge. Man strebte also auch
keine praktisch vollständige Ausfällung der Ligninsubstanz aus der Lauge an, sondern
gewann bei der abschließenden Eindampfung immer noch eine im kalten Zustande sehr
dickflüssige oder sogar trockene Masse.
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Allen älteren Verfahren gegenüber zeichnet sich der Erfindungsgegenstand
dadurch aus, daß er die Fällwirkung des Kalkes in einer ersten Stufe der Behandlung
genau so lange ausnutzt, wie sie erheblich ist, nämlich bis ,der gelbe flockige,
hauptsächlich au,s Kaleiummonosulfit und außerdem auch aus Ligninsubsta.nzen bestehende
Niederschlag entsteht. Ist das sichergestellt, so wird keine größere Kalkmenge angewendet,
und der Niederschlag wird von der Lauge .getrennt. Dadurch wird einerseits eine
so weitgehernde Beseitigung der Ligninbestarndteile aus der Lauge erreicht, wie
sie bisher nicht erzielbar war, und andererseits wird dieses überlegene Ergebnis
unter beachtlicher Ersparnis an Fällungsmittel, also Kalk, herbeigeführt.
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Die Erfindung erhöht die Wirtschaftlichkeit des neuen Verfahrens außerdem
dadurch, daß sie den in einer späteren Behandlungsstufe gewonnenen ligninhaltigenNiederschlag,
der einen LJberschuß von unverbrauchtem Kalk enthält, in einer früheren Behandlungsstufe
als Fällungsmittel für anorganische Stoffe verwendet. Dabei regelt die Erfindung
die Menge dieses aus der späteren Stufe kommenden, unverbrauchten festen Kalle und
Ligninsubstanzen enthaltenden Schlammes, derart, daß sein Ligningehalt sich größtenteils
in der Flüssigkeit löst, wobei die von dem gelblichen Niederschlag überdeckten Kalkteilchen
freigelegt und aktiv gemacht werden. Schließlich wird gemäß der Erfindung gegebenenfalls
ein Teildes abgesonderten flockigen, ligninhaltigen Niederschlages verbrannt und
die dadurch gewonnene Asche zur Behandlungfri,scher Sulfitablauge benutzt.
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Die Sulfitablauge enthält, wie bekannt, hauptsächlich einKalzium@salz
derLigninsulfosäure, ferner beachtliche Mengen verschiedener Kohlehydrate und geringe
Mengen Harze, (51e, Eiweißstoffe und gewöhnlich auch etwas freie schweflige Säure.
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Gemäß der Erfindung wird also der Sulfitablauge das Kalziumoxyd (Ätzkalk)
oder Kalziumhydroxyd (gelöschter Kalk) stufenweise und unterUmrühren.zugesetzt.
Wenn die Lauge auf ein gewisses Maß der Alkalität gebracht worden ist, wird ein
Teil der Ligninsubstanz als ein gelber flockiger Niederschlag ausgefällt, welcher
die Neigung hat, die nicht erschöpften Kalkteilchen zu bedecken und sie unwirksam
als weiteres Fällungsmittel zu machen.
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Man könnte nun weiteren Kalk hinzufügen, um weitere Mengen an Ligninstoffen
zu fällen. Die Erfindung hat aber festgestellt, daß bei der Weiterführung der Behandlung
in Gegenwart der flockig niedergeschlagenen organischen Stoffe sehr große Kalkzuschlagmengen
erforderlich sind, welche die Wirtschaftlichkeit der Ausfällung stark herabmindern.
Andererseits wurde jedoch gefunden, daß erheblich an Fällungsmittel gespart werden
kann, wenn man den Kalkzusatz beschränkt unid den flockigen Niederschlag von der
Lauge trennt. Alsidann können die Ligninsubstan7en aus der Lauge durch Zusatz von
mehr Kalk vollständig ausgefällt werden.
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Eine Vorrichtung zur Ausübung eines Ausführungsbeispiels des Verfahrens
ist in der Zeichnung dargestellt.
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Abb. r ist ein Grundriß und Abb. a eine Vorderansicht der Einrichtung.
Die heiße Sulfitablauge wird in einem großen Lagerbehälter El aufgefangen und aus'
ihm durch eine Pumpe El in bestimmten Mengen in einen ersten Absetzbehälter B1 gebracht.
Diesem wird gleichzeitig Schlamm vom Boden eines zweiten Absetzbehälters B2 zugesetzt,
und ferner empfängt B1 durch ein Rohr K4 Fällungs- oder Reaktionsmittel in geregelter
Menge. Dieses Reaktionsmittel ist ein Schlamm, der bei Filter D3 in einem späteren
Stadium des Verfahrens erhalten und in dem Behälter I aufbewahrt wird. Er besteht
aus gefällter Ligninsubstanz, der nicht erschöpfte
Kalkteilchen
und Kristalle von Kalziumsulfit und gewöhnlich etwas Kalziumsulfat beigemischt sind.
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Der Schlamm vom Boden des Behälters Bi wird durch ein Rohr G1 abgezogen
und dem Filter Dl zugeführt. Das Filtrat kehrt durch die Leitung Il in das System
zurück, und der große Mengen Kalziumsulfit enthaltende Filterrückstand wird durch
:das Rohr Hl abgeführt, um gegebenenfalls zur Herstellung frischer hochsätire zu
dienen.
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Vom oberen Ende des Behälters BI wind durch :das Rohr F'= Lauge in
die Reaktionstrommel Cl zusammen mit neuem, durch Rohr K3 hinzutretendem Fällungsmittel
übergeführt. Die Menge des hier zuzuführenden Fällungsmittels richtet sich nach
der Beschaffenheit der Lauge im Absetzbehälter B' und wird so geregelt, daß der
Ligningehalt des Schlammes, welcher in den Behälter BI aus den Rohren G= und k4
eintritt, stark oder gänzlich von der Lauge in BI aufgelöst wird, so d'aß der durch
Leitung G1 dem Behälter BI entnommene Schlamm keine übertriebenen :Mengen organischen
Niederschlags aufweist. In der Reaktionstrommel Cl findet eine innige Mischung der
Flüssigkeit mit dem Fällungsmittel statt. Sie besitzt eine (nicht gezeichnete) Dampfzuführung,
um die Temperatur auf einer gewünschten, jedoch nicht oberhalb ioo° C liegenden
Höhe zu halten.
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Der im Behälter B' ausfallende Schlamm wird durch eine Leitung G=
zum Behälter BI geführt. Hier löst sich der organischeNiederschl@ag wieder, und
das Kalz:iumsulfit gelangt zum Filter Dl. Der Schlamm aus dem BeliälterB'@ soll
die höchstmögliche Niederschlagsmenge von Kalziums:ulfit ohne überschüssige Mengen
der ausgefällten organischen Stoffe enthalten, um mittels des Filters Dl das Kalziumsulfit
als möglichst reines Produkt aus dem Prozeß fortschaffen zu können.
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Zum oberen Ende des Behälters B' gelangt die in der Reaktionstrommel
Cl behandelte Lauge durch die Pumpe E= und das Rohr F3. Vom oberen Ende .des Absetzbehälters
B' gelangt die dekantierte Lauge durch dasRohrF4 unter neuem Fällungsmittelzusatz,
durch das Rohr K' in die Reaktionstrommel C' und aus dieser durch die Pumpe E3 und
das Rohr Fr' von oben her in den Behälter B3. In letzterem setzt sich der gelbe
Niederschlag ab und wird vom Behälterboden durch die Leitung G3 in das Filter D=
gebracht. Das Filtrat gelangt aus D' durch Rohr 1' in die Reaktionstrommel C3. Der
Filterrückstand aus D= besteht im wesentlichen aus organischen Stoffen und einigen
feinen anorganischen Kristallen.
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Diese organischen Stoffe bestehen zum großen Teil aus Lignin und werden
durch das Lignin des Schlammes aus den Rohren k4, K3 und K' noch vermehrt.
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Die von oben aus dem Behälter B3 austretende Flüssigkeit, welche zusammen
mit dem Filtrat aus D= in die Reaktionstrommel C3 gebracht wird, ist die Ablauge,
aus welcher die Hauptmenge des Lignins entfernt ist. In das Zuführungsrohr F' zur
Reaktionstrommel C3 wird durch Rohr O der gesamte frische Kalk eingeführt, der im
Arbeitsverfahren benutzt wird. Das Reagens kann lediglich aus Kalz,iumoxyd oder
I,'-.alziumhydroxyd bestehen, :das teilweise oder ganz :durch Asche ersetzt wird,
die man aus dem Filterrückstande des Filters D= durch Verbrennung im Drehofen
L
gewinnen kann.
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In der Trommel C3 wird die Reaktion beendet. Infolge des erheblichen
überschusses an Fällungsmittel wird hier praktisch der ganze Rest an Lign.in in
der Flüssigkeit durch Ausnutzung der freien festen Kalkoberfläche ausgefällt. Die
Flüssigkeit gelangt durch die Pumpe E4 in den Behälter B4, in dem das gefällte Material
mit dem noch nicht verbrauchten FällungsmitteI zu Boden sinkt, von wo es mittels
des Rohres G4 in ein Filter D3 .gebracht wird. Die kläre Flüssigkeit wird vom oberen
Ende des Behälters B4 durch ein Rohr Fe abgeleitet und vereinigt sich mit dem durch
Rohr 13 ablaufenden Filtrat aus D3 in der Leitung S, um zur Abwassergrube o. deal.
zu fließen oder aber, um zur Ausnutzung :der Kohlehydrate weiterbehandelt zu weiden.
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Der Filterrückstand aus D3 wird durch ein Rohr H3 in einen Behälter
J gebracht. Dieser noch unverbrauchten Kalk enthaltende Schlamm aus der letzten
Behandlungsstufe der Lauge dient als Fällungsmittel für die vorhergehenden Behandlungsstufen.
Er wird durch eine Pumpe E5 in -die Hauptleitung KI gedrückt, aus welcher er bei
K', K3, I14 in bestimmten Mengen in die früheren Behandlungsstufen eingeführt wird.
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Der in Abb. i angegebene Drehofen L, der mit einem Dampfkessel 1l7
verbunden ist, kann dazu dienen, den Filterrückstand aus D', wenn dieser nicht durch
-die Leitung R zu anderweitiger Nutzbarmachung abgeleitet wird, zu verbrennen, um
einerseits Dampf zu erzeugen und andererseits Asche zu gewinnen, die sich, wie schon
erwähnt, als Fällungsmittel im Arbeitsverfahren verwenden läßt. Die gewonnene Asche
wird aus :dem Ofen L gemäß Abb. i durch @die Rohrleitungen N', N',
N3 und
N4 entnommen und verteilt.
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Es wurde festgestellt, daß ,die Asche, die beim Verbrennen des aus
dem Filter D= kommenden gelben Niederschlages gewonnen wird, einen gewissen Reaktionswert
für frische Sulfitablauge besitzt.
Die Behälter 01, 02 und PI, P=
,dienen zur Aufnahme und 'zur Zerkleinerung frischen Fällungsmittels.
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Mittels vorliegenden Verfahrens kann man die Sulfitablauge in drei
Erzeugnisse zerlegen: i. ein anorganisches Produkt, überwiegend aus Kalziumsulfit,
mittels dessen frische Kochsäure hergestellt werden kann, ein organisches Produkt,
welches praktisch den ganzen Ligningehalt der ursprünglichen Lauge zusammen mit
einer geringen Menge anorganischer Kristalle enthält, welches zu Brenn- oder anderen
Zwecken verwendbar ist, 3. eine Abfallflüssigkeit, welche die Kohlehydrate der ursprünglichen
Lauge enthält.