DE554801C - Verfahren zur Vereinigung von haertbaren Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten mit Holzoel - Google Patents

Description

• Verfahren zur Vereinigung von härtbaren Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten mit Holzöl In dem deutschen Patent 517 445 ist ein Verfahren zur Vereinigung von lufttrocknenden, fetten Ölen und härtbaren Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten beschrieben. Nach diesem Verfahren oxydiert man die fetten, lufttrocknenden Öle, die an sich gar kein oder ein außerordentlich geringes, technisch nicht verwertbares Vereinigungsbestreben mit härtbaren Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten haben, z. B. mit Sauerstoff, und macht sie dadurch einer leichten Verbindung mit den Resolen fähig. Hierauf werden die Resole und die oxydierten Öle vorteilhaft in Gegenwart von geeigneten Lösungsmitteln vereinigt. In dem deutschen Patent 517 445 ist hervorgehoben worden, daß das Holzöl ein von den anderen lufttrocknenden, fetten Ölen etwas abweichendes Verhalten zeigt, insofern, als es schon in sehr wenig aktiviertem oder oxydiertem Zustande ein beträchtliches Vereinigungsbestreben mit den Resolen zeigt. Wir haben nun die unerwartete, technisch sehr wertvolle Beobachtung gemacht, daß man das Holzöl auch ohne jegliche Vorbehandlung sehr leicht mit Resolen vereinigen kann, wenn man das Holzölmit dem Resol in Gegenwart von geeigneten Lösungsmitteln erhitzt. Die erzielten Vereinigungsprodukte stellen wertvolle Lacke dar. Sie bedürfen zu ihrer Aushärtung einer auffallend kurzen Zeit bei einer sehr mäßigen Temperatur. Im allgemeinen genügt die Erhitzung der Filme auf i25'>, und zwar auf die Dauer einer halben Stunde. Die Filme sind aber auch bei gewöhnlicher Temperatur gut zu trocknen und sind dann nach kurzer Zeit (6 Stunden) vollkommen fest. Zweckmäßig setzt man den Lacken, die zur Lufttrocknung bestimmt sind, etwas Sikkativ zu. Die lufttrocknenden Filme sind sehr elastisch und können als Außenanstriche beliebige Verwendung finden. Die Filme sind beständig gegen Sodalösung und speziell gegen Autobenzin, so daß sie also zur Autolackierung verwendet werden können. Sie besitzen eine außerordentliche Politurfähigkeit. Schrammen lassen sich durch einfaches Polieren mit einem Tuch wieder beseitigen.
• Die Vereinigungsprodukte von Holzöl und härtbaren Phenol-Kondensationsprodukten kann man durch Destillation vom Lösungsmittel befreien und gegebenenfalls. nach Zusatz von Füllstoffen oder sonstigen Zusätzen, wie in dem deutschen Patent 517 445 näher beschrieben ist, zu geformten, gehärteten Gegenständen verarbeiten. Man kann z. B. die zurückbleibenden Massen in Formen gießen und darin härten. Infolge der großen Geschmeidigkeit des Fertigproduktes kann man Platten und Scheiben jeden Ausmaßes erzeugen. Solche Scheiben können überall da verwandt werden, wo erhöhte Bruchgefahr besteht, z. B. als Windschutzscheibe für Automobile. An Stelle der Resole können auch deren Derivate in der gleichen Weise zur Vereinigung mit lufttrocknenden, fetten Ölen benutzt werden. Man kann z. B. an Stelle der Resole deren Acetyl- oder Benzoylderivate oder auch methy-= lierte oder äthylierte Resolderivate verwenden. Es hat sich ferner gezeigt, daß die genannten Derivate der Resitole das gleiche Verhalten zeigen, daß also auch diese Resitolderivate mit Holzöl in der beschriebenen Weise vereinigt werden können. Die Vereinigung des Holzöls mit den härtbaren Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten kann man auch in Gegenwart von Füllstoffen vornehmen, indem man Holzöl, Resol, Lösungsmittel und Füllstoff, z. B. Holzmehl, in einem heizbaren, verschlossenen Mischer bei der erforderlichen Temperatur so lange knetet, bis die Vereinigung des Resols mit dem Holzöl eingetreten ist. Das Lösungsmittel kann dann mittels Vakuum entfernt werden, oder es kann auch in der Masse verbleiben. Beispiel 1 temperatur beträgt 87'. Der Filin ist blank. Mit Sikkativ versetzt, erhält man Filme von außerordentlicher Härte und Biegsamkeit. Die Härtetemperatur beträgt 12o bis Z5o ° bei 3o Minüten Dauer. Beispiel 5 50 kg Resol aus Phenol oder Kresol, Formaldehyd und Ammoniak, 50 kg Holzöl, Zoo kg eines Gemisches aus Methylcyklohexanol und Spiritus (Siedepunkt Zoo °) werden etwa 17 Stunden im Sieden erhalten. Man erhält einen Lack, der blanke Filme liefert. Beispiel 6 5o kg härtbares Harz (im A- oder B-Zustand) werden mit Zoo kg Essigsäureanhydrid acetyliert und mit 50 kg Holzöl und 25 kg Methylcyklohexanol versetzt. Nach 12stündigem Sieden am Rückflußkühler resultiert ein Produkt, das blanke Filme hinterläßt. Gleiche Teile Holzöl und härtbares, schmelzbares Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt aus Phenol oder Kresol, Formaldehyd und Ammoniak werden mit dem gleichen Gewichtsteil Methylcyklohexanol etwa 1/4 Stunde auf 16o' erhitzt. Die Vereinigung zwischen Holzöl und Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt ist nach dieser Zeit eingetreten, wovon man sich durch Probeziehen und Erhitzen eines Tropfens auf einer Glasscheibe überzeugt. Der Ifinterbleibende Film muß klar durchsichtig sein und darf keinerlei Trübungen aufweisen. Beispiel 2 5o kg Resol aus Phenol oder Kresol, Formaldehyd und Ammoniak, 5o kg Holzöl, 5o bis loo kg Lösungsmittel, z. B. Terpineol, werden 21/2 Stunden auf 130' gehalten. Nach Verlauf dieser Zeit ist Vereinigung eingetreten. Beispiel 3 5o kg des härtbaren Kondensationsproduktes aus Phenol oder Kresol, Formaldehyd und Ammoniak, 50 kg Holzöl, 75 kg Isopropylalkohöl werden im Druckgefäß 2 Stunden auf 130' erhitzt. Die Vereinigung des Holzöls mit dem Resol hat stattgefunden, wie aus dem Blankbleiben des Probefilms hervorgeht. Beispiel 4 50 kg Resol aus Phenol oder Kresol, Formaldehyd und Ammoniak, 5o kg Holzöl, Zoo kg Isopropylalkohol werden 48 Stunden lang am Rückflußkühler im Sieden erhalten. Die Siede-Beispiel 7 5o kg Resol aus Kresol, Formaldehyd und Ammoniak als Kontaktmittel, 50 kg Holzöl und Zoo kg Aceton werden im Autoklaven 3 Stunden auf 130' bei 7 Atm. Druck erwärmt. Der fertige Lack ist mit Ligroin oder Äther verdünnbar. Er kann mit Sikkativ versetzt werden. Da nur leicht flüchtige Lösungsmittel anwesend sind, trocknet er außerordentlich schnell auf. Die ausgehärteten Filme besitzen große Elastizität und Haftfestigkeit.
• DiehärtbarenPhenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte können aus Phenol oder dessen Homologen und Aldehyden, wie z. B. Formaldehyd, aus Homologen oder Polymeren desselben, Furfurol oder aus Formaldehyd abgebenden Stoffen in jeder geeigneten Weise unter Verwendung geeigneter Katalysatoren hergestellt sein. Man kann auch von Novolaken ausgehen, die im Gemisch mit geeigneten Härtungsmitteln, wie z. B. Hexamethylentetramin, verwendet werden. Man kann z. B. einen mit Säure hergestellten Novolak zusammen mit Hexamethylentetramin und dem Holzöl lösen, so daß bei dem Erhitzen zunächst ein Resol entsteht, das dann mit dem Holzöl vereinigt wird. Man kann auch ein Gemisch von mehreren Resolen oder das Gemisch eines Resols mit Novolak und Härtungsmitteln verwenden. Das Verfahren kann mit einem einzelnen Lösungsmittel oder mit einem Lösungsmittelgemisch ausgeführt werden. In dem Holzöl, das man mit dem Resol vereinigen will, kann man auch andere Harze, z. B. Naturharze, auflösen, oder auch andere Stoffe, die sich mit Resolen für gewöhnlich nicht vereinigen lassen, z. B. Kautschuk. Es ist bekannt, aus Glyzerin-Phthalsäure-Harzen und fetten Ölen durch Erhitzen in Gegenwart von Lösungsmitteln komplexe Öl-Harz-Verbindungen herzustellen und als Lösungsmittel bei diesem Verfahren Benzylacetat, Nitrobenzol, Toluidin, Benzylalkohol, Kresol, Harze, Anilin, Cumaron, Diphenyl, Glykoldiacetat, Phenylhydrazin und Orthokresylbenzoat zu benutzen. Es ist auch vorgeschlagen worden, nach diesem Verfahren Phenolaldehydharze mit fetten Ölen zu vereinigen, doch hat es sich gezeigt, daß bei Anwendung der obengenannten Verbindungen in den meisten Fällen eine Vereinigung zwischen dem Phenolaldehydharz und dem fetten Öl überhaupt nicht erfolgt, während in den übrigen. Fällen gewerblich verwertbare Erzeugnisse nicht erhalten werden können. Im Gegensatz hierzu erhitzt man nach der vorliegenden Erfindung die Resöle mit Holzöl in Gegenwart von beide Stoffe lösenden Flüssigkeiten, die die Vereinigung der Resole mit dem Holzöl bei Temperaturen unter z5o° C gestatten. Bei dem Erhitzen in Gegenwart dieser Flüssigkeiten erfolgt die Vereinigung der Resole mit dem Holzöl mit großer Leichtigkeit und man erhält als Lack vorzüglich verwendbare Lösungen, die relativ schnell trocknende und zu homogenen Filmen härtbare Schichten ergeben.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: z. Verfahren zur Vereinigung von härtbaren Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten (Resolen) mit Holzöl durch Erhitzen in Gegenwart von Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Resole mit Holzöl in Gegenwart von beide Stoffe lösenden Flüssigkeiten erhitzt, die, wie z. B Methylcyklohexanol, Terpineol, Isopropylalkohol und Aceton, die Vereinigung der Resole mit dem Holzöl bei Temperaturen unter 150 ° C gestatten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß man statt der Resole Derivate von Resolen oder Resitolen, wie z. B. Acetyl-, Benzoyl-, methylierte oder äthylierte Derivate verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch z und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Vereinigungsprodukten aus den härtbaren Harzen und dem Holzöl bzw. deren Lösungen vor, während oder nach der Herstellung andere Harze, z. B. Naturharze, Kunstharze oder Kautschuk, zusetzt. q.. Verfahren nach Anspruch z bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vereinigung der härtbaren Harze mit Holzöl in Gegenwart von Füllstoffen vornimmt.