DE556866C - Verfahren zur Darstellung von Monoaroyldiaminen der Benzolreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Monoaroyldiaminen der Benzolreihe Es ist bekannt, Monoaroylphenj-lendiamine dadurch herzustellen, daß man aroylierte Nitraniline reduziert. Infolge der Schwerlöslichkeit der arolylierten Nitraniline und der Reduktionsprodukte in Wasser und den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol. Benzol usw., bereitet das Verfahren in vielen Fällen technische Schwierigkeiten.
• Es wurde nun gefunden, daß man in glatt verlaufender Reaktion zu diesen Basen auch gelangt, wenn man von den Nitrophenylamiden aromatischer Sulfonsäuren ausgeht. Hierbei werden infolge der in diesen Körpern befindlichen Gruppe NHSO, in wäßriger Natronlauge lösliche Produkte erhalten, die sich leicht durch Behandeln mit aromatischen oder aromatisch-aliphatischen Carbonsä urehalogeniden in der freien Aminogruppe arovlieren lassen. Aus den so erhältlichen Aroylarylsulfonsäureverbindungen werden nun die Monoarovldiaminoverbindungen in glatt verlaufender y Reaktion durch Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure erhalten, wobei nur die Arylsulfonsäuregruppe abgespalten wird, die Aroylgruppe dagegen intakt bleibt. Die Reduktion kann in allen Fällen mit dem billigsten Mittel, nämlich Eisen, ausgeführt werden, da die Abtrennung der alkalischen Lösung der Aminophenylsulfami,de von dem Eisenoxydschlamm keine Schwierigkeiten verursacht. Natürlich können auch andere Reduktionsmittel angewandt werden.
• Das beschriebene Verfahren gestattet in vielen Fällen auch die Herstellung von Basen, die infolge der Schwerzugänglichkeit der Nitroaminoverbindungen auf anderem Wege nur umständlich zu erhalten sind; z. B. wegen der schweren Zugänglichkeit des Nitroamins Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema: (Ar - Aryl). Die Ausbeuten an Zwischen-und Endprodukten sind gut. Sie können bis 95 % betragen.
• Es ist bekannt, daß man das Monoaminoanthrachinon acetylieren, dann nitrieren, verseifen, und das Nitroaminoanthrachinon durch Benzoylierung und Reduktion in das Monobenzoylaminoanthrachinon umwandeln kann. Der speziell für das Aminoanthrachinon erwähnte Weg wird sich zwar auch auf Benzolderivate übertragen lassen, aber die so dargestellten Körper sind nicht identisch mit den Körpern, die nach vorliegendem Verfahren erhalten werden. Nach dem bekannten Verfahren tritt die Benzoylgruppe an die Stelle der Acetylgruppe; nach dem vorliegenden aber tritt sie in die zweite Aminogruppe, so daß man den isomeren Körper erhält.
• Beispiel i 322 kg nach der Patentschrift 157 859 hergestelltes 5-Nitro-4-methyl-2-benzolsulfamino-i-methoxybenzol vom Schmelzpunkt 207 bis 2o8° werden mit Eisen und Salzsäure reduziert. Hierauf macht man mit Natronlauge alkalisch und preßt die sich in Lösung befindende Aminoverbindung vom Eisenschlamm ab. Zum Filtrat gibt man bei 3o bis 40° allmählich unter gutem Rühren 16o kg Benzoylchlorid, wobei die sich bildende Benzoylverbindung ausfällt. Man saugt ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet. Schmelzpunkt 168 bis 17i°.
• 396 kg des so erhaltenen 5-Benzoylamino-4-methyl-2-benzolsulfamino-i-methoxybenzols werden in die 3,5fache Menge Schwefelsäure 66° Be bei 2o bis 30° eingetragen. Es tritt Lösung ein. Am folgenden Tage gießt man auf Eis. Das 5-Benzoylamino-4-methyl-2-amino-i-methoxybenzol scheidet sich als Sulfat aus. Man saugt ab und wäscht mit Kochsalzlösung neutral. Das Sulfat wird in heißem Wasser gelöst, durch ein Filter gepreßt und mit Soda die freie Base ausgefällt. Weiße Nädelchen vom Schmelzpunkt 185o.
• Nimmt man in obigem Beispiel statt 5 - Nitro -4-methyl-2-benzol sulfamino-i-methoxybenzol das 5-Nitro-4-methyl-2-benzolsulfamino-i-äthoxybenzol vom Schmelzpunkt 175', reduziert dasselbe wie üblich mit Eisen und Salzsäure und benzoyliert die natronalkali;s:ch vom Eisen abgesaugte Lösung wie oben beschrieben, so erhält man das 5-Benzoylamino - 4 - methyl - 2 - benzolsulfaminoi-äthoxybenzol vom Schmelzpunkt 148°.
• Trägt man dasselbe in 4 Teile Schwefelsäure 66° B6 ein und gießt nach 24 Stunden auf Eis, so scheidet sich das Sulfat des 5-Benzoy lamino-4-methyl-2-amino-i-äthoxybenzols aus. Durch Lösen in heißem Wasser, Filtrieren und Fällen mit Soda erhält man die freie Base.
• Beispiele Behandelt man die Reduktionsbrühe nach Beispiel i, Absatz i, die das Natriumsalz des 5-Amino-4-methyl-2-benzolsulfamino-i-methoxybenzols enthält, anstatt mit 16o kg Benzoylchlorid mit 190 kg 4-Methoxybenzoylchlorid und zerlegt das Kondensationsprodukt mit konzentrierter Schwefelsäure, wie oben angegeben, so gelangt man über das Sulfat zum 5-(4'-)Methoxybenzoylamino-4-methyl - 2 - amino - i - methoxybenzol vom Schmelzpunkt 212°.
• Nimmt man an Stelle von Benzoylchlorid das i-Naphthoylchlorid und zerlegt das Kondensationsprodukt mit Schwefelsäure, so ,erhält man das 5 - (i'-) Naphthoylamino-4-methyl-2-.amino-i-methoxybenzol vom Schmelzpunkt i84°. Beispie13 356,51:g 5-Nitro-4-clilor-2-toluolsulfaniinoi-nietlioxybenzol vom Schmelzpunkt i7o', dargestellt nach der Patentschrift 157859, werden mit Eisen und Ameisensäure reduziert und die natronalkalisch vom Eisen getrennte Aminov erbindung bei 25 bis 30' unter gutem Rühren mit i6o lcg Benzovlchlorid versetzt. Das Kondensationsprodukt scheidet sich nach einiger Zeit aus. Es wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Schmelzpunkt 175'.
• ioo kg 5-Benzoylamino-4-chlor-z-toluolsulfamino-i-methoxybenzol werden in 40o kg Schwefelsäure 98 °/oig bei Zimmertemperatur eingetragen und die Lösung nach 24 Stunden auf Eiswasser gegossen. ' Das sich ausscheidende Sulfat des 5-Benzoylamino-4-chlor-2-ainino-i-methoxybenzols wird abgesaugt und mit Salzlösung gewaschen. Es wird in heißem Wasser gelöst, filtriert und mit Ammoniak als Base gefällt. Es bildet schneeweiße Nädelchen vom Schmelzpunkt 17.I'. Beispiel4 306 kg 2-Methyl-4-nitro-i-toluolsulfaminoben7ol (s. Patentschrift 157859) werden mit Eisen und Salzsäure normal reduziert. Man macht nach beendigter Reduktion natronalkaliscb und saugt vom Eisenschlamm ab. In die Brühe werden bei 30 bis 40° unter Rühren langsam 141 kg Benzoylchlorid eingeliebert. Die ausfallende Benzoylv erbindung wird abgesaugt und getrocknet.
• ioo kg derselben werden in 4oo lcg Schwefelsäure 98 °/oig eingetragen und die Lösung nach i- bis 2tägigem Stehen auf Eis gegossen. Es scheidet sich das Sulfat des 2-Methyl-4-benzoylphenylendiamins aus. Beispiel s i66kg 6-Nitro-4-amino-i, 3-diinethylbenzol (s. Beilstein, 3. Aufl., z. Bd., S.543) werden in der gleichen Menge Pyridin bei 6o' gelöst und unter Rühren zwischen 6o und ioo' mit 177 kg Benzolsulfonsäurechlorid versetzt. Nach 1/2 bis istündigem Nachruhren gibt man 30o kg Wasser zu, saugt das auskristallisierte Benzolsulfaminonitroxylol ab, wäscht es mit Wasser nach und trocknet es. Schmelzpunkt 1q.8'.
• 3o6 kg obigen Produktes werden, wie üblich, in 2ooo 1 Wasser mit 3oo kg Eisen und 2o kg Salzsäure reduziert. Man macht mit Natronlauge alkalisch, preßt vom Eisen ab und rührt in die Brühe 141 kg Benzoylchlorid ein. Die sich ausscheidende Benzovlverbindung wird abgesaugt und getrocknet.
• ioo kg derselben werden in 40o kg Schwefelsäure 66' Be eingetragen. Man erwärmt auf etwa 6o' und hält diese Temperatur etwa i bis 2 Stunden. Nun gießt man auf Eis, wobei das 6-Benzoylamino-4-amino-i, 3-dimethylbenzol als Sulfat sich ausscheidet. Man löst dasselbe in heißem Wasser, filtriert und fällt die Base mit Soda aus. Weiße Nadeln; Schmelzpunkt 176'.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Monoaroyl-m- oder -p-phenylendiaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Arylsulfonsäureamid, bei dem ein Amidwasserstoffatom durch eine m- oder p-Nitrophenylgruppe ersetzt ist, zum entsprechenden Phenylendiamin reduziert, in die neu entstandene Aminogruppe eine Aroylgruppe einführt und durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure den Arylsulfonsäurerest abspaltet.