DE557547C

DE557547C - Darstellung von Vanillin

Info

Publication number: DE557547C
Application number: DER66616D
Authority: DE
Original assignee: JD Riedel E de Haen AG
Current assignee: Honeywell Riedel de Haen AG
Priority date: 1926-01-29
Filing date: 1926-01-29
Publication date: 1932-08-25

Description

Darstellung von Vanillin Gegenstand des Patents ist die Aufarbeitung des aus Isoeugenol und Isochavibetol bestehenden Gemisches, das gemäß dem Verfahren des Patentanspruchs 3 des Hauptpatents 505 404 erhalten wird.
Scheidet man aus diesem das höher schmelzende Isochavibetol durch Ausfrieren ab, so bleibt im Filtrat ein durch gewisse schwer abzutrennende Mengen Isochavibetol verunreinigtes Isoeugenol.
Es wurde nun ein Weg gefunden, der gestattet, die Isochavibetolfraktion in- beliebigem Maße in Isoeugenol oder die Isoeugenolfraktion in Isochavibetol überzuführen. Dadurch ist die Möglichkeit gegeben, die Reaktion so zu leiten, daß nur eins der beiden Isomeren bzw. nur Vanillin oder Isov anillin als Endprodukt des Verfahrens des Hauptpatents auftritt.
So ist es z. B. möglich, auf folgende Weise das für die Herstellung von Vanillin ungeeignete Isochavibetol weitgehend in Isoeugenol überzuführen, andererseits das Rohisoeugenol völlig von Isochavibetol zu befreien. Führt man nämlich das Isochavibetol durch Behandlung mit methylierenden Mitteln, z. B. Di-:nethylsulfat, Halogenmethyl usw., in Propenylv eratrol über und erhitzt dieses mit Alkali auf zweckmäßig zwischen ioo bis 15o° liegende Temperaturen, so entsteht hierbei, wie sich zeigte, ein Gemisch von Isoeugenol und Isochavibetol. Aus ihm läßt sich (siehe oben) die Hauptmenge des Isochavibetols durch Ausfrieren entfernen. Die Aufarbeitung des hierbei erhaltenen wie auch des obenerwähnten Rohisoeugenols auf reines Isoeugenol gelingt nun auf die Weise, daß man das Gemisch in Acidylverbindungen, wie z. B. die Acetyl- oder Benzoyl-, Nitrobenzoyl- usw. Derivate, überführt. Hier liegen nämlich die Löslichkeitsverhältnisse gerade umgekehrt, indem die genannten Acidylverbindungen des Isoeugenols schwerer löslich sind als die des Isochavibetols. So ist es z. B. möglich, durch Umkristallisieren des benzoylierten Rohprodukts, zweckmäßig aus Kohlenwasserstoffen, ein vollkommen reines Benzoylisoeugenol zu gewinnen. Dieses führt man nun entweder in Isoeugenol oder in Acidylvanillin über; ersteres liefert bei der Oxydation, letzteres bei der Behandlung mit Alkali reines Vanillin.
Unterwirft man das nach dem Verfahren abfallende Isochavibetol noch ein oder mehrmals dem hier beschriebenen Verfahren, so kann man das Safrol fast quantitativ in Isoeugenol bzw. Vanillin überführen.
Geht man dagegen bei dem geschilderten Verfahren jeweils von der Isoeugenolfraktion aus, so gelingt es in analoger Weise, das Gemisch nur auf Isochavibetol bzw. Isovanillin aufzuarbeiten. Das beim Ausfrieren abgeschiedene Isochavibetol bedarf hierbei keiher weiteren Reinigung über Acidylverbindungen, es kann vielmehr allein durch Auswaschen ohne weiteres in reinem Zustande gewonnen werden. Beispiel 2o8 g eines Gemisches von i-Chavibetol und i-Eugenol, welches nach dem Verfahren des Anspruchs 3 des Hauptpatents erhalten wird, werden mit 13o Teilen Hexahydrotoluol versetzt. Nach mehrstündigem Stehen in der Kälte saugt man das auskristallisierte Produkt ab und wäscht es mit etwas Hexahydrotoluol nach. Es hinterbleiben 79 g vom Fp. 9q.°. Die Mutterlauge wird vom Lösungsmittel befreit, und seine Destillation im Vakuum ergibt alsdann 120 g eines bei 13 mm von 142 bis I46° siedenden Produktes, welches in der Hauptsache aus i-Eugenol besteht. Dieses wird nunmehr in alkalischer Lösung mit io5 g Benzoylchlorid behandelt und das dabei in quantitativer Ausbeute entstehende Produkt aus Ligroin umkristallisiert. Hierbei erhält man 83 g reines i-Eugenolbenzoat vom Fp.99 bis 10z°. Die Mutterlauge gibt nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Verseifen ein Gemisch von i-Eugenol und i-Chavibetol, aus welchem letzteres ebenso wieder durch Ausfrieren abgeschieden werden kann.
Das gesamte i-Chavibetol wird nunmehr in bekannter Weise durch Kochen -in alkoholischer Lauge mit Halogenmethyl in i-Eugenolmethyläther übergeführt, was mit quantitativer Ausbeute gelingt und zu bei 15o bis 15C ° (I4 mm) siedenden Produkten führt.
8o Teile i-Eugenolmethylätherwerden nunmehr zusammen mit 8o Teilen Alkohol und 8o Teilen gepulvertem Ätzkali etwa 2o Stunden im Rührautoklaven auf i4o° erhitzt. (Man kann ebenso wäßriges oder alkoholisches Alkali für die Durchführung der Reaktion verwenden.) Dann destilliert man den Alkohol ab, nimmt den Rückstand mit Wasser auf und schüttelt die wäßrig alkalische Lösung ein-bis zweimal mit Benzol aus. Nunmehr säuert man schwach an, nimmt das ausgefallene Öl mit Benzol auf, wäscht mit Wasser und trocknet über Na2S04. Nach Abdestillieren des Benzols bleibt eine teils kristallinische, teils ölige Masse zurück, die sich durch Ausfrierenlassen, gegebenenfalls unter Zusatz einer geringen Menge Benzin, in reines i-Chavibetol und einen flüssigen Anteil, der zur Hauptsache aus i-Eugenol besteht, zerlegen läßt. Aus dem letztgenannten Filtrat wird in der bereits oben beschriebenen Weise auf dem Weg über das Benzoat nochmals i-Eugenol gewonnen.

Claims

PATENTANSPRÜCI3E: i. Weitere Ausbildung des durch Patent 505 404 geschützten Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Aufarbeitung des dabei nach Anspruch 3 entstehenden Gemisches von i-Eugenol und i-Chavibetol dieses durch Ausfrieren in i-Chavibetol und ein Roh-i-Eugenol trennt und man einerseits ersteres durch Behandlung mit methylierenden Mitteln in Propenylveratrol überführt, dieses in der Wärme mit Alkali spaltet und das so erhaltene, sich aus i-Eugenol und i-Chavibetol zusammensetzende Gemisch ebenfalls durch Ausfrieren trennt und anderseits aus dem hierbei wie oben entstehenden Roh-i-Eugenol durch Herstellung und Umkristallisation der entsprechenden Acidylverbindungen reines Acidyl-i-Eugenol gewinnt, das alsdann durch in beliebiger Reihenfolge stattfindendes Verseifen und Oxydation in Vanillin übergeführt wird.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks möglichst alleiniger Gewinnung von i-Chavibetol nach der durch Ausfrieren erzielten ersten Trennung des nach dem Verfahren des Hauptpatents entstehenden Gemisches an Stelle des dabei erhaltenen Isochavibetols das Rohi-Eugenol in Propenylveratrol überführt, worauf man aus dem beim Erhitzen mit Alkali entstehenden Gemisch das i-Chavibetol durch Ausfrieren abtrennt.
3. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das hierbei entfallende i-Chavibetol oder i-Eugenol mehrmals dem dort beschriebenen Verfahren der teilweisen Überführung in das andere Isomere unterwirft.