DE557650C - Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd Es wurde bereits vorgeschlagen, Formaldehyd durch katalytische Vereinigung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff herzustellen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserdampf, der sich jedoch im Endprodukt unverändert wiederfindet.
• Diese Verfahren haben sich jedoch praktisch nicht bewährt.
• Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd, das auf der Tatsache beruht, daß die neue Reaktion 2C0+H20-CO2+HCOH bei Gegenwart geeigneter Katalysatoren in technischem Maßstab durchgeführt werden kann. Das für die Reaktion benötigte Wasser kann hierbei in flüssigem oder dampfförmigem Zustand zugegen sein.
• Es ist bereits bekannt, aus Kohlenoxyd und Wasser in Gegenwart von Katalysatoren Ameisensäure herzustellen, und andererseits hat man nach verschiedenen Methoden Ameisensäure in Formaldehyd verwandelt. Hingegen ist es bisher nicht bekannt gewesen, daß die Gesamtumwandlung nach obiger Summenformel in einem einzigen Arbeitsgang mit einem einheitlichen Katalysator vorgenommen werden kann.
• Unter den im nachfolgenden näher geschilderten Bedingungen verläuft die Reaktion fast ausschließlich im Sinne der genannten Summenformel, andere zwischen Kohlenoxyd und Wasser- ebenfalls mögliche Reaktionen, z. B.
• CO -f- H20 - C02 --f- H2 CO + I-12 O =@ H C 02 H, finden hierbei in merklichem Ausmaß nicht statt.
• Die der Erfindung zugrunde liegende Reaktion läßt man vorzugsweise unter Druck und bei Temperaturen von ungefähr Zoo bis 6öo° vor sich gehen. Der günstigste Wert für die Temperatur hängt von der Höhe des angewandten Druckes ab. Als Katalysatoren dienen die Metalle oder Oxyde der Gruppen Magnesium-Zink, Mangan, Zinn undAntimon. Hingegen sind die Metalle oder Metalloxyde der Chromgruppe, des Vanadiums, des Kupfers, der Eisen-Kobalt-Nickel-Gruppe fernzuhalten, ebenso die Alkalimetalle, die das Wasser bereits im kalten Zustand angreifen. Die übrigen Metalle sind ohne wesentliche Wirkung.
• Man kann auch Salze der obengenannten Katalysatormetalle anwenden, beispielsweise diejenigen dieser Salze, wie ameisensaure Salze, die kein anderes Element enthalten als die Elemente, die in der Reaktionsgleichung enthalten sind, oder die Salze, die durch die Verbindung der wirksamen Oxyde mit nicht schädlichen Oxyden, beispielsweise Magnesi-Umsilikat, erhalten werden.
• Es versteht sich von selbst, daß obige Katalysatoren - entweder- allein oder untereinander vermischt oder in Verbindung miteinander (z. B. antimonsaures Magnesium) verwendet werden können.
• Nach dem Vorhergehenden können die mit den Gasen in Berührung stehenden Wände des Reaktionsgefäßes durch indifferente Metalle, wie Aluminium, oder- durch Legierungen solcher Metalle untereinander oder auch durch Legierungen und Vereinigungen solcher Metalle mit der Reaktion schädlichen Metallen (beispielsweise verzinntem Kupfer) gebildet werden.
• Da die Reaktion unter -kräftiger Wärmeentwicklung verläuft, -so kann man, wenn nötig, die bekannten Maßnahmen treffen, um den Wärmeüberschuß abzuführen, und die Reaktion in den passenden Temperatürgren-. zen zu halten. _ _ Das Kohlenoxyd kann- Gase, 'wie Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Methan usw., enthalten, die mit Rücksicht auf die verwendeten Katalysatoren und die Reaktionsverhä'1tnisse die bemerkenswerte Eigentümlichkeit aufweisen; daß sie praktisch indifferent sind und sich in den rückständigen Gasen wiedervorfinden.
• Nachstehend soll als Beispiel eine ' Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, ' bei welcher Wasser in flüssigem Zustand verwendet wird; in der Zeichnung ist- eine'Einrichtung schematisch dargestellt, - die man zu diesem `Zweck verwenden kann.
• In dieser Zeichnung ist A 'ein druckfestes Stahlrohr; das mit einem inneren Mantel B aus Aluminium versehen ist, innerhalb dessen sich "das Katalysiermaterial C befindet. Das Kohlenoxyd wird dein unteren: Teil bei D unter Druck zugeführt, während das bis zur gewünschten Temperatur erhitzte Wasser in den oberen Teil bei E eingedrückt wird. Dieses Wasser strömt in entgegengesetzter Richtung wie das Kohlenoxyd; und oben strömt bei F- ein Gemisch von Kohlenoxyd, Wasserdampf und Kohlensäure aus, das nach Ausscheidung' der Kohlensäure einer weiteren Behandlung unterzögen werden kann. Andererseits strömt unten bei G Wasser aus, das Formaldehyd und Kohlensäure in gelöstem Zustande enthält.
• Als Beispiel sollen die Arbeitsbedingungen angegeben werden, unter denen man mit dieser Einrichtung in kleinerem Maßstab arbeiten kann. -Als Katalysator Wird ein Gemisch- von 2 MgO =[- Sb20g gewählt, das auf einem Bimssteinträger aufgetragen und in den Mantel B in einem Raum von 45 mm Durchmesser bei 450 mm Länge eingeführt wird. Unter einem Druck von 45o Atm. werden bei D ungefähr 8oo 1 Kohlenoxyd in der Stunde eingedrückt, während bei E unter demselben Drück 5oo ccm Wasser bei 2oo° eingeführt werden; die Reaktionstemperatur wird durch eine geeignete Heizung auf 34o° aufrechterhalten.. ---Bei dieser Temperatur beträgt die Dampfspannung des Wassers-ungefähr i 5oAtm ;bei einem Gesamtdruck von 45oAtm. beträgt der Teildruck des Kohlenoxyds 3oo Atm., so daß die Gasphase die der gewünschten _ Reaktion - entsprechende Molekularzusammensetzung aufweist, nämlich 2 C0 + H20. Eine Notwendigkeit, dieses Verhältnis beizubehalten" besteht jedoch nicht.
• Bei G tritt Wasser aus, das ungefähr 12 °1o Formaldehyd an- Gewicht enthält, und in dem bei F austretenden Gas kann man feststellen, daß ungefähr 13 °!o CO verschwunden sind, während 6°I,Kohlensäure sich gebildet haben.
• Verwendet marL Kohlenoxyd, das aus einem wasserstoffreichen Gasgemisch durch Abtrennung gewönnen' wurde, so enthält es in der -Regel noch erhebliche Mengen an Wasserstoff, die jedoch auf den Gang- des Verfahrens keinen Einflüß --ausüben. -- - Werden z. B. in die angegebene Vorrichtung stündlich 8oo 1 eines Gasgemisches mit 85 °/o Kohlenoxyd; iö °]o Wasserstoff und_ 5 °/o Stickstoff- unter einem Druck von 45oo.Atm. eingeführt und = außerdem noch Soo ccm Wasser unter dem- - gleichen Druck; so gewinnt man- bei G eine Lösung mit- etwa io % Formaldehyd,. während bei F ungefähr 7501 eines Gemisches entweichen, das. -79 bis 8o °1o Kohlenoxyd, 5 °1o Kohlendioxyd; io bis i i °1o Wasserstoff und 5 °1o-- Stickstoff enthält.
• Man .erkennt, - daß - der Stickstoff ebenso wie der Wasserstoff an -der Reaktion nicht teilnehmen, inert bleiben und sich in den Restgasen nahezu vollständig wiederfinden.
• Die Verwendung des Wassers -in flüssigem Zustand, also bei -Temperaturen unter seinem kritischen Punkt, bietet verschiedene Vorteile, insbesondere den, daß die Reaktion nicht begrenzt ist, denn- das in der- Gasphase vorhandene - Gleichgewicht- wird. durch die dauernde Ausscheidung des erzugten Formaldehyds durch Auflösung verschoben. Die Ausscheidung des Formaldehyds ist eine 1i fast restlose, da die Dampfspannung der wässerigen Formaldehydlösung vernachlässigt werden kann; demgemäß enthalten die austretenden Gase nur sehr wenig Formaldehyd.
• Außerdem wird die planmäßige -Aufnahme des Kohlenoxyds durch einen- Kreislauf desselben im Gegenstrom zum Wasser durchgeführt und- die Bildung von Polymeren des Formaldehyds vermieden, die sonst bei der trockenen Kondensation .der gasförmigen Reaktionsprodukte entstehen. Endlich bildet das flüssige Wasser eine thermische Schwungmasse, durch welche jede örtliche Temperaturerliöhung vermieden wird.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur katalytischen Herstellung von Formaldehyd aus Kohlenoxyd, dadurch gekennzeichnet, daB, praktisch von Wasserstoff befreites Kohlenoxyd mit Wasser in flüssigem oder dampfförmigem Zustand in Gegenwart von Katalysatoren und bei Temperaturen über 200°, vorzugsweise bei 32o bis 36o°, zur Reaktion gebracht wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB als Katalysatoren Oxyde und Salze der Metalle der Gruppen Magnesium-Zink, Mangan, Zinn oder Antimon verwendet werden.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, dafl die Reaktion vorzugsweise unter Temperatur- und Druckbedingungen vorgenommen wird, die den Kreislauf eines flüssigen Wasserstromes und eines Kohlenoxydstromes in einander entgegengesetzter Richtung in Berührung mit dem Katalysator ermöglichen.