DE558434C - Thermische Erzeugung von Phosphor bzw. Phosphorsaeure aus Rohphosphaten - Google Patents

Description

• Thermische Erzeugung von Phosphor bzw. Phosphorsäure aus Rohphosphaten Für die Erzeugung von Phosphor bzw. Phosphorsäure auf thermischem Wege war man bisher so gut wie ausschließlich auf elektrisch beheizte Öfen angewiesen. Diese Arbeitsweise gewährleistet zwar infolge Anwendbarkeit hoher und höchster Temperaturen einen glatten Verlauf des Prozesses; sie bietet aber den Nachteil, daß sie den Einsatz verhältnismäßig teurer elektrischer Energie erfordert. Hierzu kommt noch der störende Umstand, daß der für eine technisch und wirtschaftlich brauchbare Durchführung des Verfahrens erforderliche Strom an den Fundstätten der Phosphate im allgemeinen nicht oder doch nicht zu angemessenem Preis zur Verfügung steht.
• Dem Bedürfnis nach einer anderen Arbeitsweise entsprechend liegen eine größere Zahl von Vorschlägen vor, welche die Durchführung des Verfahrens der Phosphorgewinnung aus Mineralphosphaten unter Anwendung anderer Ofentypen, z. B. von Schachtöfen, zum Gegenstand haben. Die Übertragung dieser Vorschläge in die Praxis ist aber bis jetzt daran gescheitert, daß die bis jetzt bekannt gewordenen Verfahren an mehr oder weniger großen Betriebsschwierigkeiten kranken und nur unzureichende Ausbeuten an Phosphor liefern.
• Nach vorliegender Erfindung gelingt die Gewinnung von Phosphor bzw. Phosphorsäure aus Rohphosphaten in glatt verlaufendem Betrieb und unter Erzielung hoher Ausbeuten in Schachtöfen vom Typ des Eisenhochofens.
• Nach der Erfindung wird - zur Durchführung des Prozesses gesintertes Mineralphosphat, und zwar in Stückform, angewendet. Es hat sich gezeigt, daß derartiges Material eine große Standfestigkeit auch in hohen Schachtöfen besitzt und im Feuer des Schachtofens nicht merklich zerfällt. Andererseits hat gesintertes Material die Eigenschaft, infolge seiner grobporösen Struktur den beim Schachtofenbetrieb unvermeidlichen Koksstaub im oberen Teil des Ofens wirksam zurückzuhalten, die gleichförmige Windverteilung im Schachtofen zu begünstigen und damit maximale Gasbelastung sowie beste Spüleffekte und gute Ofendurchsätze, somit höchste Ofentemperaturen zu ermöglichen. -Zwecks Herstellung geeigneter Sinter kann man z. B. derart verfahren, daß man natürliches Phosphatmaterial, z. B. Florida Matrix, Marokkophosphat u. dgl., in passender Korngröße, z. B. bis zu 5 bis iomm, gegebenenfalls unter Zuschlag von Sand oder Silikaten o. dgl., mit Wasser und geringen Mengen von Kohlenstoff, z. B. 6 bis io °1o, am besten in Form von Koksstaub, zweckmäßig von i bis 3111111 Korngröße, vermischt- und darauf in einem geeigneten Apparat, z. B. einer Dwight Lloyd-Sintermaschine, auf Sintertemperatur erhitzt. Das gesinterte Gut kann man alsdann in für die Durchführung des Hochofenprozesses geeignete Stückgrößen, z. B. solche von z bis io cm Durchmesser und mehr, überführen.
• Da das vorgesinterte Material den Vorzug besitzt, im Feuer des Schachtofens nicht merklich zu zerfallen, kann ein Schachtofen mit einer Charge von z. B. 3 bis 2 Gewichtsteilen Sinterphosphat auf i Gewichtsteil Stückkoks mit hohen Windgeschwindigkeiten bzw. Koksdurchsätzen belastet werden, wie sie z. B. in der Eisenhüttenpraxis beim Hochofenbetrieb zur Anwendung kommen. Die Durchsätze können z. B. Zoo bis ßoo kg Koks pro Stunde und pro qm Herdfläche bei etwa 2,5 m Herddurchmesser betragen.
• Gegenüber der Anwendung von natürlichen Phosphatstücken bietet Sinterphosphat, wie gefunden wurde, den Vorteil, daß die pro Zeiteinheit durch den Schachtofen durchsetzbaren Phosphatmengen um etwa 20 bis 40 °Jo höher sind.
• Die Bedingungen der Phosphatreduktion können, wie weiterhin gefunden wurde, noch dadurch verbessert werden, daß man das Phosphatmaterial mit einer kohlenstoffhaltigen, z. B. staubförmigen oder körnigen Schicht überzieht. Bei Verwendung von vorgesintertem Material kann man infolge der Grobporigkeit desselben nicht unerhebliche Mengen von Koksstaub aufbringen, ohne daß hierdurch ein störender Rückgang der Porosität bewirkt wird. Mit Vorteil kann man z. B. derart verfahren, daß man das auf dem Sinterapparat erzeugte Produkt in noch heißem Zustand mit einer Mischung von z. B. Kohlenstaub mit Wasser oder anderen Flüssigkeiten, z. B. wässerigen Lösungen oder Suspensionen, welche noch organische oder anorganische Bestandteile enthalten können, berieselt, wobei die Koksstaubmenge zweckmäßig so gewählt wird, daß eine genügende Porosität des Sintermaterials erhalten bleibt, die angewendete Wassermenge jedoch unter der Einwirkung des heißen Sinters verdampft.
• Mit Vorteil verwendet man zur Herstellung der Koksstaubmischung solche Flüssigkeiten, welche Bestandteile, wie z. B. Melasserückstände, enthalten, die das Haften auf den Phosphatstücken begünstigen.
• Die Erfindung beruht weiterhin auf der Erkenntnis, daß der Ablauf der Reaktion im Sinne einer raschen und vollständigen Phosphorentwicklung aufs wirksamste dadurch begünstigt werden kann, daß die Umsetzung unter Bedingungen erfolgt, die es ermöglichen, eine .energische Spülwirkung mittels großer Gasmengen auszuüben, wodurch die bei der Umsetzung entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte, vor allem der gebildete Phosphordampf, verdünnt und rasch aus dem Reaktionsraum abgeführt wird. Hierbei muß die Durchspülung des Systems bei einer Temperatur erfolgen, die hoch genug ist, um einen genügend raschen Reaktionsablauf unter dem Einfluß der Spülung zu gewährleisten. Gerade für diese Arbeitsweise hat sich die Verwendung von Phosphatstücken aus vorgesintertem Material als besonders vorteilhaft erwiesen, da dieses Material unter den praktisch in Betracht kommenden Umsetzungsbedingungen stückig bleibt und hierdurch eine wirksame, gleichmäßige Durchspülung des Ofenraums ermöglicht.
• Die zur Umsetzung erforderliche Kieselsäure kann, soweit sie nicht bereits in dem Rohphosphat enthalten ist; bereits vor dem Sinterprozeß zugeschlagen werden. Man kann aber erforderlichenfalls auch noch nachträglich Kieselsäure in geeigneter Form, vorzugsweise als Gangart des natürlichen Phosphatmaterials, den bereits hergestellten Sinterstücken zuschlagen.
• Die Kohle, welche einerseits als Reduktionsmittel, andererseits zur Wärmeerzeuguxig dient, wird zweckmäßig ebenfalls in Stückform, vorzugsweise in Form von Koksstücken, dem Hochofen zugeschlagen. Der Zuschlag an Stückkoks über die zur 'Reduktion des Phosphats benötigte Menge wird praktisch so bemessen, daß die bei der Reaktion der Gebläseluft mit dem Koks im Schachtofen erzeugte Wärme ausreicht, um die zum raschen Ablauf der Reaktion unter der Spülwirkung erforderliche Temperatur in der Umsetzungszone zu erzeugen. Die Beschikkung des Ofens erfolgt vorteilhaft so, daß abwechselnd Ladungen von Phosphatstücken und Ladungen von Stückkoks chargiert werden, z. B. derart, daß auf jede Phosphatschicht eine Koksschicht aufgebracht wird.
• Der Gebläsewind, zweckmäßig hoch vorgewärmte Luft, wird durch passende Windformen in den Unterteil des Schachtofens eingeführt, die mit Phosphordampf beladenen Gase werden im Schachtofenkopf abgezogen und den Kühl- und Kondensationseinrichtungen zugeführt. Das stückige Gut wird durch den aufsteigenden Gasstrom vorgewärmt; alsdann schmelzen die Phosphatstücke langsam oberflächlich ab und erzeugen hierbei zusammen mit dem Stückkoks ein großoberflächiges Reaktionssystem in der Schachtofenreaktionszone, welches den Spülgasen glatten und gleichmäßigen Durchlaß gewährt. Die Schlacke wird in üblicher Weise am Boden des Ofens abgestochen..
• Man kann gegebenenfalls auch derart arbeiten, daß dem Hochofen Wärmeenergie mittels einer Hilfsfeuerung, z. B. einer im Unterteil des Schachtofens vorgesehenen Ölfeuerung, zugeführt wird. Hierdurch kann man einen Teil des sonst erforderlichen Kokses, z. B. bis zu 20 bis 30 °/°, durch 01 (auf gleichen Heizwert bezogen) ersetzen. Die Spülwirkung der bei der Ölverbrennung erzeugten Verbrennungsgasmengen unterstützt hierbei den Reaktionsablauf. Auf Grund der Erkenntnis, daß sich die Reaktion beim Arbeiten nach vorliegendem Verfahren zum größten Teil im Schachtraum selbst abspielt, wird der Hochofen so betrieben, daß die Umsetzungsreaktion praktisch vollendet ist, bevor das Gut völlig zusammengeschmolzen in den Sumpf gelangt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, in Öfen mit verhältnismäßig hohen Schichten zu arbeiten, z. B. solchen Öfen, deren Höhe das 6- bis 7fache des größten Durchmessers beträgt. Hierdurch gelingt es, den Prozeß unter ausgezeichneter Vorwärmung des Materials derart zu führen, daß dem Gut während seiner Wanderung durch den Schacht der Phosphor praktisch quantitativ entzogen wird. Die Wände des aus hochfeuerfestem keramischem Material gebauten Hochofens werden in den Gebieten der hohen Temperaturzonen vor dem Angriff der Phosphatschlacke zweckmäßig durch Wasserkühlung. geschützt.
• Die Erfindung ermöglicht ein Ausbringen des in den Ofen eingeführten Phosphors mit Ausbeuten von 9o bis 951/o. Bei richtigem Betrieb des Ofens enthält der Sumpf (die Schlacke) nur noch ganz geringen Gehalt an P,05 (im allgemeinen weniger als 3 bis 4.°/°). Dabei ist die Schlacke frei von (Reduktions-) Kohlenstoff. Die Erfindung ermöglicht die Phosphorgewinnung an der Fundstelle der Phosphate unabhängig von dem Vorhandensein elektrischen Stroms; sie erspart also den umständlichen und teuren Transport des Phosphatgesteins. Der Erfolg war nicht voraussehbar. Bei einem bekannten Verfahren, bei welchem die Reduktion von Stückphosphat mit stückigem Koks unter Verwendung von fast reinem Sauerstoff als Gebläsewind, also bei sehr hoher Temperatur, durchgeführt wurde, gelang es, nur ganz unzureichende Ausbeuten an Phosphor zu erzielen, Im Vergleich mit dem elektrischen Phosphorofen, bei. welchem die Reaktion sich im wesentlichen in der Schmelze (Sumpf) abspielt, besitzt die Verarbeitung von vorgesintertem Phosphatmaterial in Stückform für den Schachtofenbetrieb, bei dem die Reaktion sich im wesentlichen im Schacht abspielt und der Erfolg wesentlich bedingt ist durch die gute und gleichmäßige Durchspülbarkeit des Schachtes, eine ganz besondere Bedeutung.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur thermischen Erzeugung von Phosphor bzw. Phosphorsäure aus vorerhitzten Rohphosphaten in Stückform im Schachtofen etwa vom Typ des Eisenhochofens, dadurch gekennzeichnet, daß vorgesintertes Phosphat in Stückform zur Anwendung kommt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung von Phosphatstücken, auf welche eine oberflächliche Schicht von Kohle, z. B. in Form von Koksstaub oder von durch Verbrennung Kohle liefernden Stoffen, aufgebracht ist, 3.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise auch die Kohle (Koks) in Stückform zur Anwendung gebracht und der Prozeß unter starker Durchspülung des Ofenschachtes unter Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur, z. B. in bekannter Weise durch Einblasen von vorerhitzter Luft, durchgeführt wird. q..
4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Hochofen in an sich bekannter Weise abwechselnd mit Schichten von Stückphosphat und von Stückkoks beschickt wird.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Wärmebedarfs in an sich bekannter Weise durch Zusatzfeuerungen, vorzugsweise durch Spülgase liefernde Ölfeuerungen o. dgl., gedeckt wird, wobei die Menge der anzuwendenden Kohle entsprechend vermindert werden kann.