DE558830C - Verfahren zur Darstellung von ª‰-Chlorpropionsaeureestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von ß-Chlorpropionsäureestern Die bekannten Darstellungsmethoden für ß-Chlorpropionsäure sind teils kostspielig, teils umständlich. So führt z. B. die direkte Chlorierung der Propionsäure zu einem schwer trennbaren- Gemisch chlorierter Propionsäuren. Der technischen Darstellung der ß-Chlorpropionsäure aus ß-Jodpropionsäure steht der hohe Preis der letzteren entgegen. Für die Überführung des Hvdracrylsäurenitrils in Chlorpropionitril sind kostspielige anorganische Säurechloride nötig. Die bekannte Darstellung von ß-Chlorpropionsäure aus Hydracrylsäurenitril über das hydracrvlsaure Natrium und die Acrylsäure erfordert mehrere umständliche Arbeitsgänge. Die Ausbeute an Acrylsäure ist bei dieser Arbeitsweise stets unbefriedigend, und es tritt hierbei leicht eine unerwünschte Polvmerisation der-Acrylsäure ein. Endlich ist bei der bekannten Arbeitsweise eine quantitative Anlagerung von Chlorwasserstoff an freie Acrylsäure nur relativ schwer zu erreichen, so daß bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes auf Chlorpropionsäure bzw. bei deren weiterer Verarbeitung auf Ester stets auch Acrylsäure bzw. Acrylsäureester erhalten werden.
• Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher und billiger Weise über ß-Chlorpropionsäure in einem Arbeitsgang direkt zu deren Estern gelangen kann, wenn man an das leicht zugängliche Acrylsäurenitril Salzsäure anlagert und das entstandene ß-Chlorpropionsäurenitril mittels Salzsäure und entsprechenden Alkoholen nach bekannten Methoden verseift und verestert. Der Ester trennt sich von der wäßrigen Salzsäure und kann somit leicht isoliert werden. Zur Veresterung können beliebige ein- oder mehrwertige Alkohole oder freie Hydroxylgruppen enthaltende Derivate mehrwertiger Alkohole, z. B. Äthylenchlorhydrin, Glykolmonomethvläther u.-dgl., verwandt werden. Der Zusatz von Alkohol kann vor der Anlagerung der Salzsäure an das Acrylsäurenitril oder vor oder nach der Verseifung des Nitrils erfolgen. Die Salzsäure kann in Form wäßriger Lösungen oder. in Gasform angewandt werden.
• Man gelangt so in einem Arbeitsgang ohne Isolierung der ß-Chlorpropionsäure in guter Ausbeute zu deren Estern. Die bei der Anlagerung von Chlorwasserstoff an freie Acrylsäure auftretenden, obengenannten Schwierigkeiten treten bei dem neuen Verfahren nicht auf, vielmehr vollzieht sich diese Anlagerung hier bei nur geringem überschuß an Chlorwasserstoff rasch und vollständig. Beispiel i ioo Teile Acrylsäurenitril werden in einem mit Rückflußkühler versehenen Gefäß bei gewöhnlicher Temperatur mit gasförmiger Salzsäure behandelt, bis das spez. Gewicht der Lösung von 0,78 auf 1,144 gestiegen ist. Zu dem so erhaltenen rohen ß-Chlorpropionsäurenitril läßt man i 5oTeilekonzentrierter Salzsäure zufließen, wobei bei größeren Ansätzen anfangs gekühlt werden muß. Nach etwa io Minuten beginnt das bei der Verseifung entstehende Ammonchlorid sich abzuscheiden. Nunmehr -wird i Stunde lang unter beständigem Einleiten von gasförmiger Salzsäure auf ioo° erhitzt, worauf 62 Teile Methanol zugegeben werden. Nach weiteren io Minuten wird abgekühlt und filtriert. Das Filtrat trennt sich in zwei Schichten, deren obere aus dem ß-Chlorpropionsäuremethylester besteht. Das abfiltrierte Ammonchlorid -wird in Wasser gelöst, um auch den dem Ammonsalz anhaftenden Ester zu gewinnen. Der rohe ß-Chlorpropionsäureester ist nach dem Trocknen über Natriumsulfat oder Calciumchlorid praktisch rein. Die Ausbeute beträgt 22a Teile - 96 °@o der Theorie.
• Die abgeschiedene konzentrierte wäßrige Salzsäure enthält die geringen Mengen ß-Chlorpropionsäure und Alkohol, welche der Reaktion entgangen sind. Durch Wiederverwendung dieser Salzsäure wird die Gesamtausbeute bei der Durchführung des Verfahrens praktisch quantitativ. Beispiel e ioo Teile Acrylsäurenitril werden gemäß Beispiel i in ß-Chlorpropionitril übergeführt, mit 15o Teilen konzentrierter Salzsäure und 9o Teilen Äthanol versetzt und unter Einleiten von Salzsäuregas 2 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel r. Die Ausbeute an ß-Chlorpropionsäureäthylester beträgt etwa 244 Teile - 95 0/0 der Theorie. Beispiel 3 i oo Teile Acrylsäurenitril werden in ein verschließbares, mit Rührer versehenes. Gefäß gebracht. Sodann wird die Luft aus dem Gefäß mittels gasförmiger Salzsäure verdrängt, das Gefäß verschlossen und das Einleiten von gasförmiger Salzsäure unter beliebigem Überdruck bei gewöhnlicher Temperatur fortgesetzt, bis die Gewichtszunahme 69 Teile beträgt. Dann läßt man i So Teile konzentrierter Salzsäure und 2o2 Teile Benzylalkohol zufließen. Sobald die zunächst einsetzende Selbsterwärmung nachläßt, erhitzt man unter beständigem weiteren Einleiten von gasförmiger Salzsäure etwa 2 Stunden lang zum Sieden, läßt erkalten und arbeitet wie in Beispiel i und 2 auf. Die Ausbeute beträgt 366 Teile- 98 11, der Theorie. Beispiel 4 ioo Teile Acrylsäurenitril werden gemäß Beispiel i in ß-Chlorpropionsäurenitril übergeführt und hierauf verseift. Dann läßt man i2o Teile Glykol zufließen und erhitzt etwa i Stunde unter ständigem Einleiten von Salzsäuregas. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt, da eine Schichttrennung in diesem Falle nicht eintritt, durch fraktionierte Destillation im Vakuum. Die Ausbeute an Monoester beträgt Zoo bis 22o Teile Ester entsprechend einer Ausbeute von 70 bis 75 of o. Beispiel s iooTeile Acrylsäurenitril werden wie in Beispiel i in Chlornitril übergeführt und hierauf mit 15o Teilen konzentrierter Salzsäure und 16o Teilen Äthylenchlorhydrin 2 Stunden lang am Rückflußkühler gekocht. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes nach Beispiel z ergibt etwa 3oo Teile Ester entsprechend einer Ausbeute von 92 bis 94 0lo. Beispiel 6 ioo Teile Acrylsäurenitril werden wie in Beispiel i in Chlornitril übergeführt und mit i 5o Teilen konzentrierter Salzsäure verseift.
• Dann werden 155 Teile Glykolmonomethyläther zugegeben, worauf die Mischung unter Sättigung mit Salzsäuregas noch i Stunde lang erhitzt -wird. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wie in Beispiel 4 ergibt etwa 300 bis 3io Teile Ester entsprechend einer Ausbeute von 95 bis 97 0f0.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von ß-Chlorpropionsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man an Acrylsäurenitril Salzsäure in an sich bekannter Weise anlagert und das entstandene ß-Chlorpropionsäurenitril unmittelbar mittels Salzsäure und entsprechenden Alkoholen nach bekannten Methoden verseift und verestert.