DE559681C - Verfahren zur Herstellung von Chromueberzuegen auf elektrolytischem Wege - Google Patents

Description

Bei den bekannten Verfahren zur elektrolytischen Verchromung hat man zwei Gruppen zu unterscheiden: Die eine geht, im Anschluß an die grundlegenden Versuche von Bunsen von Verbindungen des dreiwertigen Chroms aus, d. h. von solchen, die das Chrom im Kation enthalten, und benutzt Chromisalze, wie z. B. das Chlorid, Sulfat, Borfluorid usw. Verschiedene Bäder dieser Art haben sich zwar zum Verchromen vernickelter Gegenstände als geeignet erwiesen, besitzen aber doch verschiedene Mängel wegen ihrer Kostspieligkeit und weil sie keinen starken Überzug auf der Kathode hervorrufen. Die zweite Gruppe geht von Verbindungen des sechswertigen Chroms aus, d. h. von solchen, die. das Chrom im Anion enthalten, und benutzt technisch reine Chromsäure bzw. deren Salze, wobei sich die betreffenden Bäder nur durch die Zusätze, die zur Chromsäure gemacht werden, unterscheiden. Zu letzteren gehören erstens neutrale Salze, z. B. Chromsulfat, zweitens basische Bestandteile, z. B. Chromoxyd, wobei im letzteren Falle aus Chromsäure und Chromoxyd Chromchromat entsteht, und drittens freie Säuren, z. B. Schwefelsäure.

Die üblichen Chromsäurebäder dieser Art sind aber durchweg hinsichtlich ihrer Tiefenwirkung mangelhaft, woraus sich praktisch eine große Schwierigkeit ergibt, unregelmäßig gestaltete Gegenstände zu verchromen. Hierzu sind daher oft besonders gestaltete Anoden erforderlich, und selbst dann werden die Vertiefungen oft überhaupt nicht verchromt oder nur sehr dünn überzogen.

Im Gegensatz zu diesen bisher bekannten Verchromungsbädern beruht die Erfindung in der Verwendung von sauren Bädern, welche Salze der sogenannten Chlorchromsäure Cl — CrO₂ — OH, des Analogons der Chlorsulfonsäure Cl — S O₂ — OH, enthalten. Die Chlorochromate haben nämlich den Vorzug, daß sie sich aus vergleichsweise billigen und auf dem Markte leicht erhältlichen Ausgangsmaterialien in einfacher Weise herstellen lassen und daß die aus ihnen bereiteten Bäder sich durch sehr gute Tiefenwirkung und außerdem noch dadurch auszeichnen, daß sie einen besonders starken Chromüberzug liefern.

Das Natriumchlorochromat bildet sich nach W u r t ζ (Dictionnaire de chimie, I, 2, S. 894) analog dem Kaliumsalz von PeIi-

got. Letzteres erhält man (vgl. Watts »Dictionary of Applied Chemistry«, S. 157 sowie Bloxams »Inorganic and Organic Chemistry«, Philadelphia 1923, S. 452 und 453) durch vorsichtiges Erwärmen einer konzentrierten Lösung von Bichromat mit konzentrierter Salzsäure und wenig Wasser nach der Gleichung:

Na₂Cr₂O₇ + 2 HCl = 2 NaCrO₃Cl + H₂O.

Gibt man nun zu der entstandenen Natriumchlorochromatlösung Oxalsäure hinzu, so reagiert dieselbe, natürlich nur in einem Teil des Bades, unter Bildung von Chromchlorid, Natriumchlorid und Wasser, während gleichzeitig Kohlendioxyd gasförmig entweicht:

2 NaCrO₃Cl + 3 CoO₄H., + 6 HCl ==-■ 2 NaCl -4- 2 CrCl₃ + 6 CO₂ + 6 H₂O.

Das so gebildete Chromchlorid wirkt schließlich auf unverändertes Chlorochromat unter Bildung von Chromchromat (xCr₂O₃yCrO₃) ein, während daneben Natriumchlorid -und freie Salzsäure entstehen.

NaCrO₃Cl + 2 CrCl₃ -f 3 H₂O

=: xCr₂0₃yCr0₃ + NaCl + 6HCl.

Die -endgültigen Bestandteile des Bades sind demnach Natriumchlorochromat, Chromchromat, Kochsalz, Wasser und etwas überschüssige, mit den anderen Bestandteilen nicht in Reaktion getretene Salzsäure.

An sich sind Chromsäurebäder, die als Bestandteile Salzsäure enthalten, bereits bekannt, indessen erfolgte bei den bekannten Bädern der Salzsäurezusatz unter solchen Bedingungen hinsichtlich Temperaturen und Konzentrationen, daß sich dabei kein Chlorochromat bilden konnte.

Demgegenüber sind bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Bedingungen derartig gewählt, daß unter allen Umständen zunächst Chlorochromat entsteht. Dies geht aus der Betrachtung der Konzentrationsverhältnisse in den folgenden Ausführungsbeispielen hervor.

Beispiel 1

240 g Natriumbichromat werden in einem ¹J₂ 1 warmen Wassers gelöst und 154 g konzentrierte Salzsäure' und danach 3,75 g kristallisierte Oxalsäure zugegeben. Nach dem Auffüllen mit Wasser bis auf 1 1 wird stark gerührt. Selbstverständlich müssen für größere oder kleinere Bäder die Anteilmengen entsprechend verändert werden, k Dieses Bad wird bei einer vorzugsweise zwischen Zimmertemperatur und 71⁰C liegenden Temperatur betrieben; je höher die Temperatur ist, um so besser ist die Leitfähigkeit des Bades, jedoch verringert höhere Temperatur die Polarisation der Kathode und infolgedessen die Tiefenwirkung. Die Badspannung beträgt vorzugsweise 4 bis 13 Volt, die Stromdichte 0,1 bis 0,6 Amp. je Quadrat-Zentimeter Kathodenfläche. Die Stromstärke ändert sich im gleichen Verhältnis mit der Spannung.

Das vorstehende Bad ist ein sogenanntes Rapidbad, d. h. die Niederschlagsbildung erfolgt viel rascher als bei dem in dem folgenden Beispiel angegebenen, das als langsam wirkendes Bad bezeichnet sei.

Beispiel 2

360 g Natriumbichromat werden in einem ^α/₂1 warmen Wassers gelöst und γγ g Chlorwasserstoffsäure und danach 240 g Oxalsäure hinzugefügt. Schließlich wird das Bad durch Zusatz von Wasser auf 1 1 aufgefüllt. Die Betriebstemperatur liegt zwischen Zimmertemperatur und 71⁰C, die Badspannung beträgt 4 bis 13 Volt, die Stromdichte dementsprechend ο,ι bis 0,6 Amp. je Quadratzentimeter Kathodenfläche. In diesem Bad erfolgt die Niederschlagsbildung verhältnismäßig langsamer als bei dem vorhergehenden Bad. Dies rührt von dem höheren Gehalt an dreiwertigem Chrom, nämlich Chromchlorid, her. Das Bad ist an der Kathode in höherem Maße alkalisch als das Bad gemäß Beispiel 1, und zwar infolge der geringeren Menge von Salzsäure.

Die Bäder arbeiten zwar auch ohne Oxalsäurezusatz zufriedenstellend, jedoch wird ein solcher bevorzugt, weil er dazu beiträgt, das sechswertige Chrom zu der dreiwertigen Form zu reduzieren.

Bäder von der vorbeschriebenen Zusammensetzung haben eine sehr bedeutende, von der Polarisation der Kathode, der Leitfähigkeit des Bades und dem Kathodenwirkungsgrad sowie von dem Gehalt des Bades an Chlorochromat abhängende Tiefenwirkung. Während man daher beim Arbeiten mit Chromierungsbädern, die nur Chromchromat, aber kein Chlorochromat enthalten, eine Hilfsanode verwenden muß, um die richtige Tiefenwirkung zu erzielen, erweist sich beim Arbeiten mit chlorochromathaltigen Bädern eine solche als überflüssig.

Als Anoden kommen hierbei lösliche Chromanoden oder unlösliche Graphit- oder Magnetitanoden zur Verwendung. Beim Bemessen der Menge der Chromanoden gegenüber unlöslichen Anoden muß sorgfältig verfahren werden, weil die Chromanode sich als dreiwertiges Chrom auflöst und letztere den Wirkungsgrad der Lösung herabsetzen würde.

Das Natriumbichromat kann durch die Chromate oder Bichromate anderer Alkali-

metalle, wie Ammonium oder Kalium oder der Erdalkalimetalle, Barium, Strontium und Calcium, ersetzt werden.

Die im endgültigen Bade verbleibende freie Salzsäure kann durch zahlreiche andere Säuren ersetzt werden, z. B. durch Essigsäure, Phosphorsäure und andere. Der Hauptzweck der freien Säure ist, ein Alkalischwerden des Bades an der Kathode zu verhindern sowie als Leiter zu dienen.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von Chromüberzügen auf elektrolytischem Wege unter Verwendung von sauren Bädern, die Chrom in sechswertiger Form enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß Alkali- oder Erdalkalichlorochromat enthaltende Bäder verwendet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Bad neben Chlorochromat noch das als Badbestandteil für die elektrolytische Verchromung bekannte Chromchromat vorhanden ist.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkali- und Erdalkalichlorochromat und gegebenenfalls noch Chromchromat enthaltenden Bäder aus Alkali- oder Erdalkalibichromat mit entsprechender Menge konzentrierter Salzsäure und gegebenenfalls unter Zusatz von Oxalsäure hergestellt werden.