DE564432C

DE564432C - Verfahren zur Herstellung von hochaktiven Kontaktmassen

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Publication number: DE564432C
Application number: DEH119021D
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Priority date: 1928-11-13
Filing date: 1928-11-13
Publication date: 1932-11-18
Also published as: DE603731C

Description

Verfahren zur Herstellung von hochaktiven Kontaktmassen Es sind bereits eine Reihe von Katalysatoren bekannt, die im Schmelzfluß hergestellt sind.
Im Verlaufe weiterer Arbeiten auf diesem Gebiete wurde die Beobachtung gemacht, daß die katalytische Wirksamkeit von solchen Katalysatoren, die im Schmelzfluß hergestellt werden, noch dadurch ganz erheblich verbessert werden kann. daß man derartige Kontaktsubstanzen im glühend flüssigen Zustande in solche leicht zersetzliche Metallverbindungen eingießt, deren Zersetzungsprodukte entweder ktalytische Wirksamkeit besitzen oder auch nur zur Aktivierung der geschmolzenen Kontaktmassen dienen.
Als derartige Verbindungen kommen u. a. folgende in Frage: Nitrate, Nitride, Chloride, Chlorüre, Carbonate. Carbonyle der Metalle, Salze organischer Säuren, ferner Cyanide, Cyanüre. Cyanate. Carbide usw. Neben diesen vorgenannten Verbindungen. also gleichzeitig, können auch schwer oder nicht zersetzliche Verbindungen Verwendung finden, wie z. B. die Doppelcyanide von Eisen, Aluminium und Alkali- und Erdalkaliverbindungen. Alle diese Verbindungen können entweder in fester, in flüssiger oder in Dampffonn oder auch in Form ihrer Lösungen oder als Suspensionen mit der geschmolzenen Masse in Verbindung gebracllt werden.
Besonders gute Resultate werden mit fliissigen oder gelösten, leicht zersetzlichen Metallverbindungen erzielt, wenn man die Katalysatormasse im Schmelzfluß in diese Flüssigkeit langsam eingießt, wobei die geschmolzene Kontaktinasse in dieser Flüssigkeit rasch abgeschreckt wird. so das sich auf diese Weise äußerst poröse Katalysatorkörner und Katalysatorperlen bilden. deren Oberfläche mit einer sehr dünnen Schicht von fein verteiltem Metall oder Metallverbindungen überzogen ist. Der so hergestellte Katalysator kann bei obiger Arbeitsweise gleichzeitig oder auch nachträglich noch einer Behandlung mit oxydierenden oder reduzierenden Gasen oder beiden zusammen unterzogen werden. Sind die zur Anwendung gelangenden. obenerwähnten Metallverbindungen in flüssigem Zustande oder als entsprechende Lösung nicht vorhanden oder nicht anwendbar, so können sie auch in fester, z. B. köreiner. kristallinischer oder pulvriger Form, insbesondere auch in Verbindung mit leicht zersetzlichen Gasen oder Dämpfen, verwendet werden. Diese Gase werden kalt oder nach vorheriger Erhitzung, z. B. in einem Bleibadofen, durch eine oder mehrere Diisen mit gro-13er Ausflußgeschwindigkeit auf den ausfließenden, glühend flüssigen Kontaktmassenstrahl gericlltet. so daß derselbe in feine Tropfen zersprüht wird. Diese glühenden Katalysatortröpfchen fallen nach unten in die etlva handbreit aufgeschütteten, leicht zersetzlichen Metallsalze oder auch in ein Gemisch solcher Verbindungen. In denselben erkalten die einzelnen geschmolzenen Katalysatorteilchen ebenfalls sehr rasch, und es bildet sich daher auch hier eine sehr poröse Kontaktsubstanz, deren Oberfläche durch die Einwirkung der leicht zersetzlichen, gasförmigen wie auch festen Stoffe mit einer dünnen Schicht metallischer oder metalloxydischer Zersetzungsprodukte überzogen ist. Bei der letzten Arbeitsweise können an Stelle der festen Stoffe auch die flüssig oder in Lösung vorliegenden Verbindungen und statt der leicht zersetzlichen Gase oder Dämpfe auch oxydierende, reduzierende oder indifferente Gase, auch Luft. oder ein Gemisch der genannten Gase und Dämpfe angewandt oder die geschmolzene Kontaktmasse damit behandelt werden. Die fertigen Kontaktsubstanzen können noch weiter zerkleinert und auf eine gleichmäßige Korngröße gebracht werden. jedoch kann dieselbe auch direkt ohne jede mechanische Aufbereitung verwendet werden.
Die angewandten Verbindungen können entweder die gleichen Bestandteile wie die Schmelze enthalten, oder sie können zum Teil oder auch ganz aus anderen Verbindungen bestehen. Im ersteren Falle bilden die sich auf die geschmolzene Masse verteilenden Nietalle oder Metallverbindungen eine ganz bedeutende Erhöhung der Aktivität der geschmolzenen Katalysatoren, und zwar durch ihre iiußerst feine Verteilung auf diesen geschmolzenen Kontaktsubstanzen. Im zweiten Falle, wo die zu zersetzende Verbindung aus anderen Bestandteilen als die geschmolzene Masse besteht, kann dieselbe eine, mehrere oder auch alle Komponenten des Mehrstoffkatalysators enthalten, oder aber die zu zersetzenden Verbindungen können die Aktivatoren für die betreffenden geschmolzenen Kontaktsubstanzen darstellen.
Durch diese Art der Herstellung von Katalysatoren werden gleichzeitig in einem Arbeitsgange die hauptsächlichsten Bedingungen erfüllt, die für die Erzielung eines hochaktiven Katalysators ausschlaggebend sind.
Einmal werden durch den Schmelzprozeß, besonders wenn er in einer oxydierenden oder doch teilweise oxydierend wirkenden Atmosphäre erfolgt, die im Ausgangsmaterial befindlichen Kontaktgifte entfernt. Gleichzeitig wird die durch den Sclimelzvorgang eingetrctene Verkleinerung der Oberfläche wieder rückgängig gemacht, und zwar dadurch, daß man beim raschen Erkalten der Schmeize hochporöse, also großoberflächige Körper erhilft. Drittens wird auf diesen hochporösen Körpern eine dünne hochdisperse Schicht derselben Kontaktsubstanz in hochaktiver Form oder es werden nur gewisse Aktivatoren oder auch daneben gleichzeitig oder für sich allein den betreffenden katalytischen Prozeß fördernde Kontaktsubstanzen ebenfalls in hochaktiver Form niedergeschlagen.
Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, zwecks Herstellung von reinem Eisen Eisencarbonyl derart in einer Eisen- oder Metallschmelze einzuleiten, daß sich dasselbe zersetzt. Das bekannte Verfahren dient aber inl Gegensatz zu dem vorliegenden gailz anderen Zwecken und nicht zur Herstellung von Katalysatoren. Auch können dabei keinesfalls kleinstückige und hochporöse Kontaktkörper der oben beschriebenen Art erhalten werden.
Wenn fernerhin auch bereits bekannt ist, das durch thermische Zersetzung von Eisencarbonyl gewonnene reine Eisen für die Herstellung von Katalysatoren zu verwenden und außerdem auch Katalysatoren auf dem Schmelzwege herzustellen, so lassen sich auch aus diesen beiden Verfahren keinerlei Schlüsse auf die neue Arbeitsweise ziehen.
In der beiliegenden Zeichnung sind in den Abb. I bis 3 die Apparate und Vorrichtungen zur Herstellung von Katalysatoren nach der neuen rfindung schematisch dargestellt.
Dieselben sollen im folgenden kurz erläutert werden.
Die Abb. I zeigt einen Apparat, der aus einem einfachen Blechmantel a besteht, der mit wärmeisolierendem Futter b ausgebildet ist. Im Unterteil der Vorrichtung befindet sich die flüssige, leicht zersetzliche Verbindung c, in welche das Eingießen der geschmolzenen Kontaktmasse durch Trichter d erfolgt. Bein Einguß der Kontaktmasse in die flüssigkeit bilden sich neben den gasförmigen Zersetzungsprodukten auch Dämpfe in der angewandten Flüssigkeit, wodurch sich der Druck im Apparat erhöht. Daher suchen sich diese Gase und Dämpfe durch Stutzen e einen Ausweg und strömen zum Kühler f, wo die Dämpfe sich kondensieren und von den Zersetzungsgasen geschieden werden. Vom Sammelbehälterg strömen die zuletzt genannten Gase durch Rohrleitungen h ins Freie oder auch einem anderen Verwendungszwecke zu, während die zurückgewonnene Flüssigkeit durch Leitung i dem Apparat wieder zufliel3t.
\RTenn aber die gasförmigen Zersetzungsprodukte giftig oder sonstwie für den Betrieb bzw. für die Bedienung der Apparatur gefährlich sind, so wird es notwendig, an Stutzen e einen Ventilator oder Exhaustor anzuschließen und den Apparat unter starkem Saugzug zu halten, so daß die giftigen Gase selbst aus offenen oder nicht fest verschlossenen Türen oder sonstigenn Öffnungen nicht entweichen. Die fertigen Kontaktmassen werdetl durch die Türe k entfernt.
In Abb. 2 (und auch in 3) sind die sich wiederholenden Teile mit tier gleicheii I3czeichnung versehen wie in Abb. I. Diese beiden Ausführungsformen unterscheiden sich besonders dadurch, daß in Abb. 2 der Schmelztiegel innerhalb des Apparates angeordnet ist und von außen durch eine Kippvorrichtung entleert werden kann. Der Schmelztigel ! wird mit dem schon in einem besonderen Ofen geschmolzenen Katalysator durch die Öffnung m @nach Wegnahme des Deckels) in die Kippvorrichtung eingesetzt und dann entleert. Man kann auch an dessen Stelle gleich einen kleinen kippbaren elektrischein Schmelzofen einbauen, der dann durch die Öffnung m zu beschicken ist. Damit sich die leicht zersetzliche Flüssigkeit beim Ausgießen größerer Kontaktmengen nicht zu stark erwärmen kann, wird dieselbe durch eine Pumpe )l über einen Röhrenkühler o im Kreislauf gehalten. Dadurch wird die Erwärmung und damit eine zu starke Dampfentwicklung der Flüssigkeit wirksam verhütet und deshalb die eingegossene Masse auch bei größeren Mengen gleichmäßig und energisch abgeschreckt.
Auch kann hierbei die Flüssigkeit mittels eines Rührwerkes oder auch durch Einleitung von Gasen dauernd oder zeitweise in Bewegung gehalten werden. wobei diese Gase sowohl indifferent als auch chemisch wirksam sein können.
In der Ausführungsform nach Abb. 3 kommen zum Unterschied gegen Abb. 1 und 2 nicht Flüssigkeiten. sondern feste Stoffe. wie z. B. leicht zersetzliche Metallsalze, besonders in Verbindung mit Gasen oder Dämpfen. von entsprechenden leicht zerfallenden Verbindungen in Anwendung. Diese Gase oder Dämpfe werden mit einem Kompressor p auf einige Atmosphären komprimiert und. nachdem sie unter Umständen in einem Bleibadofen q erhitzt worden sind, durch eine (oder auch mehrerei Düsen r in den ausfließenden Kontaktmassenstrahl geblasen, welcher dadurch fein zersprüht wird. Die feinen Katalysatorteilchen fallen hierauf in die gepulverten oder gekörnten. festen Verbindungen s, die dauernd oder zeitweise von Hand oder maschinell umgerührt werden können. damit die glühende Masse immer mit frischen Stoffen zusammentritt. Damit sich die feinen Katal;ysatortröpfchen nicht zu rasch abkühlen und schon zu kalt auf die festen Stoffe auftreffen. kann man durch den Zwischenraum f des Gehäuses heiße Gase oder Dämpfe leiten.
In den Ausgußtrichter u kann die Masse direkt aus einen Tiegel 1 otler einem elektrischen Schmelzofen. ähnlich wie bei Abb. 2. eingegossen werden.
Beispiel I Eisen wird zusammen mit 5 bis In % an Chromoxyd, Zinkoxyd. Thoriumoxyd und Magnesiumoxyd in einem tiegelofen geschmolzen und die Schmelze in dünnem Strahle in flüssiges Eisencarbonyl eingegossen, dessen Temperatur auf etwa 25° C gehalten wird. Man erhält auf diese Weise hochporöse, kleinstückige und mechanisch sehr stabile Kontaktkörperchen voll 5 bis min Korngröße, die bei etwa 100° C getrocknet werden. Ein solcher Katalysator eignet sich ausgezeichnet zur Oxydation von Methan mit Wasserdampf zu Kohlensäure und Wasserdampf und ferner auch zur Durchführung des Eisen-Waserdampf-Prozesses, wobei diese Prozesse rasch und vollständig bei einer Temperatur zwischen 500 und 700° ablaufen.
Beispiel 2 Eisen, Kupfer, Kobalt und Nickel werden im Verhältnis von 6 : 2 : I : I zusammen mit 5 bis 10 % ihrer Oxyde in einem elektrisch beheizten Tiegelofen geschmolzen und dann in eine Lösung von Soda und Pottasche oder tlcn entsprechenden Bicarbonaten eingegossen und bei 100° C getrocknet. Die Temperatur der Abschreckflüssigkeit wird dabei auf etwa 35 bis 103 C gehalten. wobei dann sehr poröse Kontaktkörperchen bis zu Kirschgröße erhalten werden.
Beispiel 3 Ein nach dem amerikanischen Patent I 550 Sog aus Eisen und Ammoniummolybdat hergestellter Katalysator wird nach einer eventuellen Reduktion mit Wasserstoff oder mit Generatorgas in einem elektrischen Ofen geschmolzen und die Schmelze in diinnem Strahle langsam ausgegossen, und zwar in eine Susllension von Ammoniumferrocyanid und Kaliumferricyanid in Eisencarbonyl.
Hierbei wird die Schmelze rasch abgekühlt und mit einer Schicht von feinst verteiltem Eisen und Eisencyanid überzogen. Statt die Schmelze direkt in die Abschreckflüssigkeit einzugießen, kann man den ausfließenden dünnen Stahl mittels Wasserstoff oder Generatorgas unter Druck zerstäuben, worauf erst das zerstäubte Material in die genannte Flüssigkeit fällt. Es werden hochporöse Kontaktkörperchen von Linsen-bis Erbsengröße crhalten.
Beispiel 4 Eisen wird mit 5 bis 10 % seines Gewichtes an Thoriumoxyd. Aluminiumoxyd, Kaliumoxyd und Calciumoxyd gemischt und dann in einem Gasschmelzofen geschmolzen und die Schmelze mittels reduzierend wirken der Gase derart zerstäubt, daß die zerstänbteil Teilchen in fliissiges Eisencarbonyl fallen.
Die Katalysatormasse, die in fein- und grobkörniger hochporöser Form vorliegt, wird von dem flüssigen Eisencarbonyl getrennt und bei 100 bis 150° C in einer reduzierend wirkenden Atmosphäre getrocknet.
Beispiel 5 So Teile frisch gefälltes Eisenhydroxyd werden mit 8.2 Teilen Urannitrat. 5 Teilen Thoriumnitrat und 13.5 Teilen Zirkonnitrat innig gemischt, getrocknet und schwach geglüht und hierauf mit Wasserstoff bei etwa 300 bis 400° C reduziert. Die reduzierte Masse wird hierauf mit etwa 1.4 Teilen Aluminium.
1 Teil Calcium und 0.5 Teilen Magnesium i@nig gemischt und geschmolzen. Die schmelze wird alsdann in einem feinen Strahle in eine Lösung von Kaliumcyanid und Ferro- und Ferricyankalium eingegossen.
Die hierbei entstehenden porösen Kontakt körperchen von Erbsen- bis Taubengröße werden dann auf bekannte Weise von der Flüssigkeit getrennt. getrocknet und mit Wasserstoff und zuletzt mit Generatorgas bei 300 bis 400° C behandelt.
B e i s p i e l 6 Ein nach Beispiel 3 hergestellter Katalysator ergab beim Überieiten eines Stickstoff-Wasserstoff-Gemisches im Verhältnis 1 : 3 unter einem Druck von 100 atü bei einer Gasgeschwindigkeit von So Liter Stunde und einer Temperatur von etwa 450 bis 470°C 6,05 g Ammoniak.

Claims

Der gieicile Katalysator im Schmelzfluß nach dem amerikanischen Patent 1 550 805 hergestellt. jedoch nicht nach dem vorliegenden Verfahren nachbehandelt und abgeschreckt, ergab unter gleichen Reaktionsbedingungen, jedoch bei einer Temperatur von 520@ nur eine Ammoniakausbeute von 3.48 g. Also wurde mit dem neuen Katalysator eine Mehrleistung von 70 bis 75 % erzielt.

B e i s p i e l 7 Über den nach Beispiel 5 hergestellten Katalysator wurde bei einem Druck von 100 atü ein Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch @1 : 31 mit einer Geschwindigkeit von 85 Liter Stunde geleitet. Bei einer Temperatur von 430 bis 450° C wurden etwa 7.8 g Ammoniak erhalten.

Im Gegenversuch mit einem Katalysator von gleicher Zusammensetzung, jedoch nicht gemäß dem neuen Verfahren behandelt, konnten unter den gleichen Bedingungen und bei einer Temperatur von 500° C nur 3.54 g erhalten werden.

P A T E N T A N S P R Ü C H E : 1. Verfahren zur Herstellung von hochaktiven Kontaktmassen, dadurch gekennzeichnet, daß aus Metalien oder ihren Verbindungen oder aus Legierungen oder aus einem Gemisch obiger drei Bestandteile, mit oder ohne Zusatz von Aktivatoren, hergestellte Katalysatoren geschmolzen und mit leicht zersetzlichen Metallverbindungen unter solchen mständen zusammengebracht werden, daß die Katalysatoren abgeschreckt und in poröse Stiickiorm übergeführt werden und dabei mit den aus der Zersetzung der zersetzlichen Metallverbindungen herrührenden Metallen oder Metallverbindungen überzogen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorenschmelze in dünnem Strahle in die leicht zersetzlichen Verbindungen eingegossen und abgeschreckt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß leidet zersetzliche Verbindungen verwendet werden, die die gleichen Bestandteile enthalten wie der geschmolzene Katalysator.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche den Überzug bildenden Verbindungen verwendet werden, die ganz oder zum Teil andere katalytisch wirkende Stoffe als die Kontaktmassenschmelze oder auch Aktivatoren oder beide gleichzeitig enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß den leicht zersetzlichen Verbindungen auch nicht oder schwer zersetzbare Verbindungen zugesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die den Überzug bildenden Verbindungen in festem, flüssigem oder dampfförmigem Zustande oder in Form von Lösungen oder Suspensionen oder auch in mehreren Aggregatzuständen zur Anwendung kommen.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatormasse als Strahl ausfließen läßt und diesen durch einen Dampf- oder Gasstrahl der leicht zersetzlichen Metallverbindungen fein versprüht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß den leicht zersetzlichen Gasen oder Dämpfen reduzierende, oxydierende oder indifferente Gase zugesetzt wertlen.
9. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 8, bestehend aus einen geschlossenen. Init einem Heiz- oder Kühlmantel versehenen Gefäß @a), dessen Unterteil zur Aufnahme der leicht zersetzlichen Verbindungeil dient, Einrichtungen zinn Einführen der Katalysatorschmelze von außen durch einen Trichter (d oder u) bzw, einem im Innern des Gefäßes angebrachten Tiegel oder Schmelzofen (l), aus dem die Schmelze ausgegossen wird, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Anordnung von Düsen (r) in Verbindung mit einem Kompressor (p) und einer Heizvorrichtung (q) sowie Einrichtungen zur Aufrechterhaltung eines Kreislaufes der entstehenden Dämpfe in Verbindung mit einem Röhrenkühler bzw. Abscheider (@).