DE567896C

DE567896C - Verfahren zur Herstellung von Calciumcyanamid oder solches enthaltenden Gemischen

Info

Publication number: DE567896C
Application number: DEF62633D
Authority: DE
Inventors: Dr H Heinrich Franck
Original assignee: NIKODEM CARO DR; ALBERT R FRANK DR
Current assignee: NIKODEM CARO DR; ALBERT R FRANK DR
Priority date: 1926-12-02
Filing date: 1926-12-02
Publication date: 1933-01-11
Also published as: GB281610A

Description

Verfahren zur Herstellung von Calciumcyanamid oder solches enthaltenden Gemischen Der Versuch, durch Umkehrung der Ammoniakabspaltungsreaktion aus Cyanamiden gemäß der Gleichung Meii C N.= -C 3 H_ O iVIeii C O.; -[- 2 N H.; aus Calcium- bzw. Magnesiumcarbonat zu den hochprozentigen, technisch verwertbaren Cvanamiden zu gelangen, hat sich bisher als nicht durchführbar erwiesen. Das bekannte X'erfahren der Einwirkung von Ammoniak auf Metallcarbonate ist nicht durchführbar. denn die angestellten Versuche haben er-"eben, daß die Umsetzungsgeschwindigkeiten hier so niedrig sind, daß eine auch nur nennenswerte Ausbeute in technisch brauchbaren Geiten nicht zu erzielen ist. Aus der Gleichung ist ersichtlich, daß auf i Mol CaCN= ; Mole H_0 entstehen, so daß für eine günstige L-nikehrung des VerseifungsgleichgeWichts im Gebiet technisch brauchbarer Temperaturen überhaupt kaum eine t@'ahrscheinlichkeit schien, womit ja auch die hohen Ausbeuten von 98 bis 99 % bei der technischen Abspaltung von Ammoniak aus Kalkstickstoff übereinstimmen.
Es wurde nun durch eingehende Versuche festgestellt, daß nian auch bei Calcium und Magnesium eine genügend schnelle Bildung der Cvanamide erreichen kann, wenn man bestimmte Gasgeschwindigkeitsbeziehungen zur Raumerfüllung der angewandten Beschickung einhält und bei Temperaturen arbeitet. die bei, unter oder nicht wesentlich über der Dissoziationstemperatur liegen. An sich ist bekannt, daß die Geschwindigkeit einer Carbonatdissoziation nicht unter allen Umständen und für alle Carbonate verschiedener Provenienz gleich ist. Insbesondere spielen hier Korngröße, Verunreinigungen, Kristallform usw. - eine große Ralle. Während also für eine gegebene Temperatur das Gleichgewicht an CO, in der Gasphase für alle Calciumcarbonate gleich ist, stellt es sich bei verschiedenen Materialien verschieden schnell ein. Es ist einleuchtend, daß, da bei der Stickstoffbindung aus dem Ammoniak als Cyanamid durch das Carbonat das Kohlenstoffatoni des letzteren bestimmend für das Maß der Azotierung ist, eine vorzeitige Dissoziation des Carbonats ungünstige Stickstoffausbeuten gibt. Andererseits gilt natürlich die Temperaturgeschwindigkeitsregel.
Es ist daher von entscheidender Bedeutung für die zu erhaltende Ausbeute an Cyanamid. daß durch Versuche festgestellt wurde, daß bei Anwendung bestimmter Strömungsgeschwindigkeiten auf die Raumerfüllungen des angewandten Carbonats bei gewölinlicheni oder erhöhtem Druck die oben geschilderten Schwierigkeiten überwunden werden. Diese Strömungsgeschwindigkeiten liegen bei einer Raumgeschwindigkeit (Kubikzentimeter Gas pro Kubikzentimeter substanzgefüllter Reaktionsraum in der Stunde) von der Größenordnung von iooo bis 5ooo pro Stunde und Volumen der Beschickung. Ihre obere Grenze ist weniger definiert, doch wird man zweckmäßig die Geschwindigkeit von 5ooo nicht überschreiten, da sonst die Ausnutzung des strömenden Ammoniaks durch das feste Beschickungsmaterial unwirtschaftlich werden kann.
Als Ausgangsmaterial kann jegliches Carbonat oder Carbonatgemisch technischer oder natürlicher Provenienz, wie getrockneter Carbonatschlamm. Kalkstein, Kreide, Marmor, .-\lagnesit, Dolomit usw., angewandt werden.

Als Beispiele seien folgende Zahlen gegenübergestellt: .

i. für Calciumcarbonat

Temperatur N f l:; 1. Std. t' N

als J-ancamid

70o' 500 6,0 Zeit und Ein-

700' 1000 10,7 Waage gleich

60o' 500 0,7

60o' 1000 2,0

für Dolomit

700- Iooo 14,64 Zeit und Ein-

65o' 1500 18,72 Waage gleich

1)es weiteren ergab sich, daß eine bestimmte Temperatur-Strömungsgeschwindigkeits-Beziehung besteht, die sich schon aus vorstellender Tabelle herauslesen läßt. Es wurde nämlich gefunden, daß man zur Erzielung gleicher Ausbeuten an azotiertem Produkt mit steigenden Gasgeschwindigkeiten des strömenden Ammoniakgases mit der Reaktionstemperatur, und zwar um 5o° und mehr, heruntergehen kann. Dies ist insofern von wesentlicher technischer Bedeutung, als jede Temperaturerniedrigung Ersparnis anWärme und Material und Schonung der Apparatur bedeutet, andererseits natürlich hohe. Strötnungsgeschwindigkeiten bei steigender Temperatur wie eine Art Vakuum auf die Dissoziation des Carbonats wirken muß. Eine zweite Grenze dieser Geschwindigkeit liegt bei einer noch günstigen Ammoniakausnutzung. Auch hier seien Beispiele gegeben:

Temperatur V 1-i#, 1. Std.

als Cyanamid

800-' 500 7,5 Zeit und Ein-

700' 500 6,O Waage gleich

750' 1000 13,2 anderes

70o' fooo 15,0 Carbonat

Aus diesen Zahlen ist deutlich ersichtlich, wie zwar steigende Temperatur bei gleicher Strömungsgeschwindigkeit die Reaktionsgeschwindigkeit steigert, andererseits gesteigerte Strömungsgeschwindigkeit innerhalb gewisser Grenzen mit der Temperatur herunterzugehen erlaubt und außerdem sich hier die Verschiedenheit des Ausgangsmaterials günstig geltend macht.

Eine weitere wesentliche Bedingung ist die Sicherung gegen jegliche mögliche Ammoniakzersetzung. Da bei den in Betracht kommenden Temperaturen das Gleichgewicht sehr auf der Zersetzungsseite liegt, so ist für möglichsten Ausschluß aller katalytisch die Einstellung desselben beschleunigenden Stoffe Sorge zu tragen. So ist die Gegenwart von Metallen, wie Eisen, Nickel oder deren Verbindungen, in der Apparatur zu vermeiden und die Reaktion daher zweckmäßig in Gefäßen (Retorten, Röhren) aus keramischem Material, insbesondere Ouarz, vorzunehmen.
Eine Beeinflussung der Reaktionsgeschwindigkeit im Sinne der Cyanamidbildung hat sich durch Gegenwart bestimmter Zuschläge ergeben. Man erhält so leicht Geschwindigkeitssteigerungen von 25 °/o und mehr. Als solche Zuschläge seien die Halogenide, Sulfate, Carbonate und ähnliche Salze der Alkalien und Erdalkalien genannt, also z. B. Natriumcarbonat, Calciumfluorid u. ä.
Die erhaltenen hochprozentigen Cyanamide eignen sich neben der Verwendung in der Landwirtschaft besonders für chemische Umsetzungen, wie Cyanidschmelze, Blausäurebildung usw.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Calciumcyanamid oder solches enthaltenden Gemischen durch Einwirkung von Ammoniak bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck auf natürliches oder technisches Calciumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 65o bis 80o° C mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa iooo bis 5ooo arbeitet.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man bei steigender Strömungsgeschwindigkeit tiefere Temperaturen anwendet.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkung des Ammoniaks in Abwesenheit von die Zersetzung desselben fördernden Metallen oder Metallverbindungen, wie Eisen, Nickel, zweckmäßig in Gefäßen aus keramischem Material, wie insbesondere Ouarz, vorgenommen wird. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ausgangsmaterial Zuschläge, wie Halogenide, Carbonate, Sulfate o. ä., der Alkalien oder Erdalkalien zugemischt werden.