DE570859C - Verfahren zur Darstellung von Anthrachinonderivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Anthrachinonderivaten Es wurde gefunden, daß man chlorierte Anthrachinon.derivate, die wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen darstellen, durch Einwirkung von Chlor oder Chlor abgebenden Mitteln auf Anthrachinonsulfonsäuren bei Gegenwart von Wasser bei Temperaturen oberhalb 8o° erhalten kann, wenn man Cyananthrachinonsulfonsäuren oder deren wasserlösliche Salze als Anthrachinonderivate verwendet. Als Chlor abgebende Mittel kann man z. B. Chlorate in Gegenwart von Salzsäure verwenden. Die erhaltenen Anthrachinonderivate sind vermutlich Chloranthrachinoncarbonsäurenitrile. Man kann auf diesem Wege auch Chlorderivate von solchen Anthrachinoncarbonsäurenitrilen erhalten, die mehr als eine Cyangruppe enthalten, indem man von mehrereCyangruppen enthaltenden Antlirachinonsulfonsäuren ausgeht.
• Es ist bereits bekannt, aus i-Aminoanthracliinon- :-sulfonsäuren durchDiazotieren, Umsetzung mit Kupfercyanür, Verseifen und Behandlung mit Halogen oder Halogen abspaltenden l\litteln -2-Halogenanthrachinon-i-carbonsäuren darzustellen. Da die Verseifung der Cyangruppe sehr leicht eintritt, war nicht zu erwarten, daß es gelingt; in den Cyanantlirachinonsulfonsäuren den Ersatz der Sulfonsäuregruppen durch Halogen ohne Schädigung der Cyangruppen vorzunehmen. Beispiel i iooGewichtsteile i-cyananthrachinon-2-sulfonsaures Natrium werden in 6ooo Gewichtsteilen heißen Wassers gelöst. Man fügt zu der, entstandenen Lösung 6oo Gewichtsteile Schwefelsäure von 5o° B6 und 4.8o GewichtsteilekonzentrierteSalzsäure und läßt imLaufe von einigen Stunden zu der auf 95° erhitzten Lösung die Lösung von 6o Gewichtsteilen Natriumchlorat in 5oo Gewichtsteilen Wasser fließen. Man hält sodann die Temperatur des Reaktionsgemisches noch so lange auf 95 bis ioo°, bis das Filtrat einer warm abfiltrierten Probe beim Versetzen mit Kochsalz keineFällung von unverändertem Ausgangsmaterial mehr liefert. Man saugt dann heiß ab, wäscht mit heißem Wasser neutral und erhält in nahezu theoretischer Ausbeute ein Reaktionsprodukt in Form feiner hellgelber Kriställchen. Der durch die Analyse ermittelte Stickstoffgehalt von 5,2°/o und der Chlorgehalt von 13,5°/o des Reaktionsproduktes stimmen gut überein mit den für das bisher unbekannte i-Cyan-2-chloranthrachinon berechneten Werten von 5,2°o Stickstoff bzw. 13,3°/o Chlor. Die Verbindung kristallisiert aus Nitrobenzol in fast weißen Blättchen vom Fp.28q. bis 285°, die sich in Schwefelsäuremit gelber Farbe lösen. Die Farbe der Küpe ist grün. In analoger Weise erhält man aus der i -Cyan-4-chlor- (bzw.-4-brom) -anthrachinon-2-sulfonsäure das i-Cyan-2 # 4-dichlor-anthrachinon bzw. das i-Cyan-2-chlor-4-brom-anthrachinon.
• Beispiel e 5o Gewichtsteile 2-cyan-anthraQhinon-6-sulfonsaures Natrium (erhältlich durch Diazotieren von 2-amino-anthrachinon-6-sulfonsaurem Natrium und Behandeln der entstandenen Diazoverbindung nach S a n d m e y e r mit Kupfercyanür) werden in 3ooo Gewichtsteilen heißen Wassers gelöst und nach Zugabe von 36o Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und einer Lösung von 3o Gewichtsteilen Natriumchlorat in 3oo Gewichtsteilen Wasser so lange auf 95 bis ioo° erhitzt, bis das Ausgangsmaterial praktisch nicht mehr nachweisbar ist. Man saugt dann den unlöslichen Niederschlag ab und wäscht ihn neutral. Durch Kristallisieren, z. B. aus Benzylcyanid, erhält man lange dünne Prismen vom Fp. 304 bis 3o6°. Das so gewonnene Reaktionsprodukt, vermutlich das 2-Cyan-6-chloranthrachinon, löst sich in Schwefelsäure mit gelber Farbe und in alkalischer Natriumhydrosulfitlösung mit oliver Farbe.
• Beispiel 3 In 5oo Gewichtsteilen kochendem Wasser löst man io Gewichtsteile i-cyan-anthrachinön-2-sulfonsaures Natrium und leitet unter lebhaftem Rühren durch die kochende klare Lösung einen Chlorstrom. Nach einiger Zeit beginnt sich die Flüssigkeit durch ausfallende glitzernde Kriställchen zu trüben. Man setzt das Einleiten von Chlor fort, bis das Ausgangsmaterial in der Lösung praktisch nicht mehr nachweisbar ist. Dann saugt man ab, wäscht neutral und trocknet. Das Reaktionsprodukt ist identisch mit dem in Beispiel i erhaltenen. Beispiel 4 Zu einer Lösung von 12 Gewichtsteilen 2-cyair-anthrachinon-3-sulfonsaurem Natrium in iooo Gewichtsteilen heißen Wassers läßt man nach Zugabe von 12o Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 75 Gewichtsteilen Schwefelsäure von 5o° Be bei 9@5 bis ioo° im Laufe einiger Stunden eine Lösung von 12 Gewichtsteilen Natriumchlorat in 8o Gewichtsteilen Wasser unter gelindem Rühren zufließen. Alsbald trübt sich @dieLösung durch Ausscheidung fast weißer Kriställchen. Man hält das Reaktionsgemisch noch so lange auf 95 bis ioo°, bis das Filtrat einer heiß abfiltrierten Probe auf Zugabe von Kochsalz keine Fällung des Ausgangsmaterials mehr gibt. \lan saugt darauf ab, wäscht mit heißem Wasser neutral und trocknet. Durch Kristallisieren aus organischen Lösungsmitteln, wie Trichlorbenzol, Pyridin usw., erhält man das Reaktionsprodukt, wahrscheinlich das 2-Cyan-3-chloranthrachinon, in gelblichweißen. Blättchen vom Fp. 284°. Die Verbindung löst sich in Schwefelsäure mit gelber und in alkalischer Hydrosulfitlösung mit grüner Farbe auf. Beispiel s Zu einer Lösung von 5 Teilen. i-cyananthrachinon-2-sulfonsaurem Kalium in 3oo Teilen kochendem Wasser fügt man 2o Teile konzentrierte Salzsäure und läßt im Laufe von mehreren Stunden 5o Teile einer kalt gesättigten Lösung von Kaliumpersulfat bei 9,5 bis ioo° zutropfen. Dann hält man das Reaktionsgemisch noch einige Stunden auf der angegebenen Temperatur, saugt das Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit kochendem Wasser aus. Das in feinen, fast weißen Kriställchen erhaltene Produkt ist identisch mit dem nach Beispiel i erhaltenen.
• Ersetzt man die Kaliumpersulfatlösung durch 3o Teile einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung mit Toll, aktivem Chlor, so erhält man das gleiche Produkt.
• Beispiel 6 In To ooo Teilen Wasser werden 5o Teile i # 5-dicyananthrachinon-2 # 6-disulfonsaures Natrium gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit -3oo Teilen konzentrierter Salzsäure und Zoo Teilen Schwefelsäure von 5o° Be versetzt. Dann läßt man bei 95 bis ioo° eine Lösung von 75 Teilen Natriumchlorat in 5oo Teilen Wasser langsam, zweckmäßig im Laufe von 24 Stunden, zufließen. Man hält dann dasReaktionsgemisch noch so lange auf derselben Temperatur, bis keine Vermehrung des in feinen Teilchen abgeschiedenen Reaktionsproduktes mehr erfolgt. Nun saugt man heiß ab, wäscht mit heißem Wasser aus und erhält so das Reaktionsprodukt in Form feiner, blaßgelber Kriställchen, die sich in Schwefelsäure mit gelberFarbe lösen und von alkalischer Hydrosulfitlösung mit grüner Farbe aufgenommen werden. Beim Behandeln des Reaktionsproduktes mit verseifenden Mitteln erhält man 2 # 6-Dichloranthrachinoni # 5-dicarbonsäure. Beispiel -In eine Lösung von 2oTeilen i-cyananthrachinon-2-sulfonsaurern Natrium in iooö Teilen Wasser leitet man bis zu einem Druck von io at Chlor ein und erhitzt einige Stunden auf i2o bis i25°: Dann saugt man die abgeschiedenen Kriställchen ab, wäscht neutral und trocknet. Das Reaktionsprodukt ist identisch mit dein in Beispiel i beschriebenen. Beispiel 8 In die durch mehrstündiges Kochen von 3o Teilen i-Cyananthrachinon-2-sulfonsäurechlorid (erhältlich aus i-cyananthrachinon-2-sulfonsaurem Natrium durch Behandeln mit Phosphorpentachlorid in der Hitze und Kristallisieren aus Nitrobenzol) mit i 5oo Teilen Wasser erhaltene schwach salzsaure Lösung der i-Cyananthrachinon-2-sulfonsäure leitet man bei 98 bis ioo° unter gutem Rühren so lange Chlor ein, bis eine Vermehrung des alsbald entstehenden Niederschlags nicht mehr erfolgt. Dann saugt man heiß ab, wäscht neutral und trocknet. Das so erhaltene Reaktionsprodukt ist identisch mit dem in Beispiel i beschriebenen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von chlorierten Anthrachinonderivaten durch Einwirkung von Chlor oder Chlor abgebenden Mitteln auf Anthrachinonsulfonsäuren in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen oberhalb 8o°, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyananthrachinonsulfonsäuren oder deren wasserlösliche Salze als Anthrachinonderivate verwendet.