DE580915C - Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsulfat-Ammoniumphosphat-Gemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsulfat-Ammoniumphosphat-Gemischen Es sind neuerdings eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen worden, um durch Erhitzen von Ammonsalzen der schwefligen Säure oder Ammoniumthionaten, insbesondere Ammoniumthiosulfat, gegebenenfalls zusammen mit Rhodanammonium, mit Phosphorsäure auf über dem Schmelzpunkt des Schwefels liegende Temperaturen und unter Druck Ammonsulfat-Ammonphosphat-Gemische und Schwefel zu erzeugen.
• Verwendet man hierzu technische Phosphorsäure, insbesondere solche, die aus Rohphosphaten mit Schwefelsäure hergestellt worden ist, so zeigt sich jedoch der große Übelstand, daß der Umsetzungsvorgang in Druckgefäßen technisch nur schlecht durchgeführt werden kann, da der gleichzeitig entstehende Schwefel nicht zusammenschmilzt und daher aus den Autoklaven nur schlecht oder überhaupt nicht abgelassen werden kann.
• Es hat sich nun gezeigt, daß die Ursache hierfür in gewissen unvermeidlichen Verunreinigungen der technischen Phosphorsäure liegt, und zwar sind es vor allem deren Gehalte an Aluminium-, Eisen- und Kalksalzen sowie an Kieselfluorwasserstoffsäure. Diese aus der Phosphorsäure praktisch nicht entfernbaren Beimengungen kommen bei dem Umsetzungsvorgang im Autoklaven, wobei sich auch die Kieselfluorwasserstoffsäure größtenteils unter Bildung von Kieselsäure hydrolysiert, zusammen mit dem Schwefel zur Ausfällung; sie mengen sich infolgedessen dem ausgeschiedenen Schwefel in feinster Verteilung bei und verhindern das Zusammenlaufen der einzelnen Schwefeltropfen zu einer gleichmäßig geschmolzenen fließenden Masse.
• Erfindungsgemäß wird nun dieser Übelstand dadurch behoben, daß der Zusatz der Phosphorsäure zu der umzusetzenden Salzlösung nicht im Autoklaven vorgenommen wird, sondern die Zumischung außerhalb der Umsetzungsapparatur erfolgt. Hierbei scheidet sich, wenn von einer thiosulfathaltigen Lösung ausgegangen wird; alsbald eine gewisse Menge Schwefel ab, welche gleichzeitig die in der Phosphorsäure enthaltenen, den Autoklavenprozeß störenden Verunreinigungen enthält. Die klare Flüssigkeit wird nunmehr von dem Schwefel und den damit ausgefallenen Verunreinigungen abgetrennt und sodann durch Erhitzen unter Druck zersetzt. Hierbei scheidet sich infolge Fehlens der störenden Verunreinigungen der Schwefel in vollständig reiner Form als homogene flüssige Masse ab, die bei hinreichendem Innendruck im Autoklaven ohne weiteres aus diesem durch die üblichen Ablaßventile ausfließt.
• Der vorher abgeschiedene, die Verunreinigungen der Phosphorsäure enthaltende Schwefel kann beispielsweise durch Extraktion mit Schwefelkohlenstoff usw. auf reinen Schwefel verarbeitet werden, oder man kann ihn nach vorheriger Trocknung verbrennen, um die zur Herstellung der Ammonsalzlösungen erforderliche schweflige Säure zu gewinnen. Aus dem Rückstand kann man etwa darin enthaltene Phosphorsäure oder Phosphate wieder gewinnen. Falls lediglich sulfit- bzw. bisulfithaltige Lösungen zur Verwendung gelangen, ist es zweckmäßig, um die Möglichkeit einer Schwefelausscheidung herbeizuführen, diese Lösungen durch Behandeln mit Schwefel teilweise oder ganz in Thiosulfat bzw. Thiosulfat-Polythionat-Lösungen überzuführen, aus welchen sich bei der Zugabe von Phosphorsäure die Verunreinigungen derselben zusammen mit Schwefel ausscheiden können.
• Wird aus dem zur Verwendung kommenden Phosphorsäure Thionat-Gemisch die Kieselfluorwasserstoffsäure nicht oder nicht genügend ausgefällt, so werden gemäß der Erfindung dem Gemisch vor der Abtrennung der bei dem Vermischen der Thiosulfatlösung und der Phosphorsäurelösung ausfallenden Festkörper Salze solcher Metalle zugesetzt, deren Verbindungen mit Kieselfluorwasserstoffsäure in der Mischlösung unlöslich sind. Vorzugsweise werden dazu Kaliumsalze, beispielsweise Kaliumsulfat, verwendet. Beispiel z Zu einer Lösung von 348,45 kg Ammonsulfit in 6oo kg Wasser werden 32 kg Schwefel bei normaler oder mäßig erhöhter Temperatur zugefügt, und diese Mischung wird so lange gerührt, bis der Schwefel vollkommen aufgelöst ist. Hierauf werden zu der Lösung 435 kg einer 45 °/oigen wäßrigen Phosphorsäurelösung zugegeben, wobei etwa 2o kg Schwefel innerhalb 1 Stunde aus der Lösung ausfallen. Ferner wird zusammen mit dem Schwefel der Lösung noch 1,5 kg Kaliumsulfat zur Entfernung der Kieselfluorwasserstoffsäure und ihrer Salze zugeführt.
• Hiernach wird der ausgefallene Schwefel zusammen mit den gleichzeitig niedergeschlagenen Verunreinigungen der Phosphorsäure aus der Lösung entfernt und diese nunmehr etwa 4 Stunden auf 16o' unter Druck erhitzt, wobei 44 kg geschmolzener Schwefel und 1350 kg einer Lösung entstehen, die 264,3 kg Ammonsulfat und 230 kg Monoammonphosphat enthält. Aus der Lösung können die Salze in üblicher Weise durch Eindampfen in fester Form gewonnen werden. Beispiel 2 Zu einer Lösung von 444 kg Ammoniumthiosulfat in 444 kg Wasser werden 435 kg einer 45 °/oigen wäßrigen Lösung von technischer Posphorsäure und 11/, kg Kaliumsulfat zugegeben. Hierbei scheiden sich aus der Lösung etwa innerhalb x Stunde etwa 30 kg Schwefel ab, der zusammen mit den gleichzeitig niedergerissenen Verunreinigungen der Phosphorsäure abfiltriert oder in sonstiger Weise aus der Lösung abgeschieden wird. Nunmehr wird die klare Lösung etwa 4 Stunden auf 16o' unter Druck erhitzt. Man erhält dann etwa 98 kg geschmolzenen Schwefels und 1195 kg einer Lösung, die 264 kg Ammonsulfat und 230 kg Monoammonphosphat enthält und in der üblichen Weise auf festes Salz verarbeitet wird. Beispiel 3 Zu einer Lösung von 74z kg Ammoniumthiosulfat und' 228 kg Ammoniumtrithionat in der gleichen Menge Wasser werden 435 kg einer 45 °/oigen wäßrigen Lösung von technischer Phosphorsäure zugegeben sowie 1,5 kg Kaliumsulfat. Nach etwa 2 Stunden scheiden sich aus der Lösung etwa 6o kg Schwefel ab, der zusammen mit den gleichzeitig niedergeschlagenen Verunreinigungen der Phosphorsäure aus der Lösung entfernt wird. Die letztere wird darauf etwa 4 Stunden auf 16o' unter Druck erhitzt. Man erhält dann 196 kg geschmolzenen Schwefels und 218o kg einer Lösung, die 661 kg Ammonsulfat und 23o kg Monoammonphosphat enthält. Beispiel 4 Zu einer Lösung von 76,1 kg Rhodanammonium und 9,96 kg Ammoniumthiosulfat in 300 kg Wasser werden 87o kg einer 45 %igen wäßrigen Lösung von technischer Phosphorsäure zugegeben sowie 1 kg Kaliumsulfat. Man läßt die Lösung etwa 1 Stunde stehen und filtriert dann den sich abscheidenden Schwefel, etwa 6o kg, und die gleichzeitig niedergeschlagenen, festen Verunreinigungen aus der Lösung ab. Nunmehr wird die letztere etwa 4 Stunden auf etwa 18o' unter Druck erhitzt, wobei man etwa 68 kg geschmolzenen Schwefels erhält und 1415 kg einer wäßrigen Lösung, die 132 kg Ammonsulfat und 461 kg Monoammonphosphat enthält. Bei dieser Reaktion entstehen ferner noch 44 kg Kohlensäure, die aus dem Autoklaven abgeblasen werden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: . 1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsulfat- und Ammoniumphosphat-Gemischen aus Lösungen der Ammonsalze der schwefligen Säure, der Thioschwefelsäure und der Polythionsäuren in An- oder Abwesenheit von Rhodanammonium durch Umsetzen mit technischer Phosphorsäure bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Schwefels und unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verarbeitenden Salzlösungen außerhalb der Zersetzungsapparatur mit der technischen Phosphorsäure vermischt werden, worauf der dabei ausgeschiedene Schwefel zusammen mit den das Zusammenlaufen des Schwefels verhindernden Verunreinigungen der Phosphorsäure abgetrennt und danach die klare Lösung durch Erhitzen unter Druck zersetzt und schließlich aus der Lösung nach Abtrennung des abgeschiedenen Schwefels festes Salz in üblicher Weise gewonnen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch x, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle des Vorliegens von Lösungen, die nur Ammonsalze der schwefligen Säure enthalten, diese einer Vorbehandlung mit Schwefel .unterzogen werden, zum Zweck, hierbei so viel Thiosulfat zu erzeugen, daß beim Zusatz der Phosphorsäure die zur Entfernung der Verunreinigungen derselben erforderliche Schwefelabscheidung ermöglicht wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch z und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Phosphorsäure-Thionat-Gemisch vor der Abtrennung der bei der Vermischung anfallenden Festkörper Salze solcher Metalle zugesetzt werden, deren Verbindungen mit Kieselfluorwasserstoffsäure in der Mischlösung unlöslich sind.