DE60001643T2

DE60001643T2 - Durch oxidierung trocknende überzugszusammensetzung enthaltend polythiol

Info

Publication number: DE60001643T2
Application number: DE60001643T
Authority: DE
Inventors: Johannes Bakkeren; Paul Klaasen; Jozefus Lansbergen
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1999-04-29
Filing date: 2000-04-14
Publication date: 2003-10-16
Anticipated expiration: 2020-04-15
Also published as: MA25357A1; HUP0200601A2; NO20015236L; ATE234346T1; PL191287B1; DK1173524T3; DE60001643D1; EP1048706A1; WO2000066672A1; HUP0200601A3; RU2224776C2; EE200100561A; EP1173524B1; NO20015236D0; ES2193061T3; BR0010165A; AU3966800A; EE04723B1; CA2371636A1; EP1173524A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Beschichtungszusammensetzung, die ein mehrfach ungesättigtes Polymer, eine Thiol-Verbindung und einen Photoinitiator umfasst.
US 3,729,404 offenbart eine Zusammensetzung, die ein Polythiol, ein Polyen und einen Photosensibilisator umfasst. Der Photosensibilisator wird in Kombination mit einer Phosphin- oder Phosphit-Verbindung verwendet. In dieser bekannten Zusammensetzung erfolgt kein oxidatives Trocknen. Die Thiol-Verbindung dient als Vernetzungsmittel. Die speziellen Polyene, die in den Beispielen dieser Veröffentlichung verwendet werden, haben nur zwei Doppelbindungen pro Kette, einschließlich Allylgruppen. Solche Gruppen bewirken die Bildung von Acrolein, das eine toxische Verbindung ist. Da nur zwei endständige ungesättigte Reste pro Kette vorliegen, härtet eine solche Zusammensetzung langsam und ergibt weiche Beschichtungsfilme. Eine ähnliche Zusammensetzung wird in US 4,078,118 offenbart.
GB-A-2,189,499 offenbart eine Beschichtungszusammensetzung, die ein ungesättigtes Polyorganosiloxan, ein thiofunktionelles Organosiloxan und einen Photoinitiator umfasst. Aufgrund des großen Gehalts an Siloxangruppen sind die Fähigkeit zum erneuten Beschichten und die Dispergierbarkeit von Pigmenten sehr schlecht.
Die Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Beschichtungszusammensetzung gemäß dem einführenden Absatz, die frei von den oben erwähnten Nachteilen ist. Weiterhin sollte die Beschichtungszusammensetzung einerseits eine schnelle Härtung bei niedrigen Temperaturen aufzeigen und andererseits eine ausreichend lange Lagerzeit, insbesondere für Eintopfsysteme, haben.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch eine Beschichtungszusammensetzung gelöst, umfassend:
a) eine oder mehrere Thiol-Verbindungen,
b) eine oder mehrere oxidativ trocknende, mehrfach ungesättigte Kondensationsprodukte einer oder mehrerer Fettsäuren und/oder Fettsäureester, einer oder mehrerer Polyole und gegebenenfalls einer oder mehrerer Polycarbonsäuren und/oder Anhydride von Polycarbonsäuren und gegebenenfalls anderer Bausteine,
c) und einen oder mehrere Photoinitiatoren.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Zugabe von Thiol- Verbindungen zu oxidativ trocknenden, mehrfach ungesättigten Kondensationsprodukten in Gegenwart eines Photoinitiators zu einer sehr viel schnelleren Härtung bei niedrigen Temperaturen führt, verglichen mit den gebräuchlichen Beschichtungszusammensetzungen, die oxidativ trocknende, mehrfach ungesättigte Kondensationsprodukte und Trockenmittel umfassen. Obwohl die Zusammensetzung gemäß der Erfindung eine schnelle Härtung aufzeigt, wird selbst in Eintopfsystemen eine gute Lagerzeit erhalten.
Vorzugsweise haben die oxidativ trocknenden, mehrfach ungesättigten Kondensationsprodukte mehr als fünf Doppelbindungen und/oder Dreifach- Bindungen.
Die ungesättigten Gruppen in den oxidativ trocknenden, mehrfach ungesättigten Kondensationsprodukten werden vorzugsweise durch Fettsäuren eingeführt, sie können aber alternativ oder zusätzlich dazu durch eines oder mehrere der verwendeten Polyole, Carbonsäuren oder -anhydride oder andere Bausteine eingeführt werden.
Geeignete oxidativ trocknende, mehrfach ungesättigte Kondensationsprodukte sind Alkydharze. Wenigstens ein Teil des Alkydharzes ist oxidativ trocknend, und zwar als Ergebnis des Einfügens einer großen Anzahl von ungesättigten aliphatischen Verbindungen, von denen wenigstens ein Teil mehrfach ungesättigt ist. Die ungesättigten aliphatischen Verbindungen sind vorzugsweise ungesättigte Fettsäuren, insbesondere mehrfach ungesättigte Fettsäuren. Beispiele von einfach ungesättigten Fettsäuren sind Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure und Ricinolsäure und Mischungen derselben. Beispiele von mehrfach ungesättigten Fettsäuren schließen die Linol-Fettsäure, Linolen- Fettsäure, Elaeostearin-Fettsäure, Lican-Fettsäure, Arachidon-Fettsäure, Clupanodon-Fettsäure, Nisin-Fettsäure und Mischungen derselben ein. Fettsäuren, die konjugierte Doppelbindungen enthalten, wie dehydratisierte Rizinusöl-Fettsäure, Holzöl-Fettsäure und/oder Calendulaöl-Fettsäure, können ebenfalls verwendet werden.
Beispiele geeigneter zweibindiger Polyol-Verbindungen sind Ethylenglycol, 1,3- Propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und 2-Methyl-2-cyclohexyl-1,3-propandiol. Beispiele geeigneter Triole sind Glycerin, Trimethylolethan und Trimethylolpropan. Geeignete Polyole mit mehr als 3 Hydroxylgruppen sind Pentaerythrit, Sorbit und Veretherungsprodukte der in Frage kommenden Verbindungen, wie Ditrimethylolpropan und Di-, Tri- und Tetrapentaerythrit. Vorzugsweise werden Verbindungen verwendet, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, z. B. Glycerin, Pentaerythrit und/oder Dipentaerythrit.
Alternativ oder zusätzlich dazu können Polycarbonsäuren als Bausteine für die oxidativ trocknenden, mehrfach ungesättigten Kondensationsprodukte verwendet werden. Beispiele geeigneter Polycarbonsäuren schließen die folgenden ein: Phthalsäure, Citronensäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 5-Tert.-butylisophthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, dimerisierte Fettsäuren, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, 4-Methylcyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, Endomethylencyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Endoisopropylidencyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,2,4,5-tetracarbonsäure und Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure. Falls es erwünscht ist, können die in Frage kommenden Carbonsäuren als Anhydride oder in Form eines Esters, z. B. eines Esters eines Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verwendet werden.
Gegebenenfalls kann das oxidativ trocknende, mehrfach ungesättigte Kondensationsprodukt andere Bausteine umfassen, die sich z. B. von Monocarbonsäuren ableiten, wie Pivalinsäure, 2-Ethylhexansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, 4-Tert.-butylbenzoesäure, Cyclopentancarbonsäure, Naphthensäure, Cyclohexancarbonsäure, 2,4-Dimethylbenzoesäure, 2-Methylbenzoesäure, Benzoesäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, Tetrahydrobenzoesäure und hydrierte oder nicht hydrierte Abietinsäure oder deren Isomer. Erwünschtenfalls können die in Frage kommenden Monocarbonsäuren vollständig oder teilweise als Triglyceride, z. B. als pflanzliches Öl, bei der Herstellung des Alkydharzes verwendet werden. Falls es erwünscht ist, können Mischungen von zwei oder mehreren solcher Monocarbonsäuren oder Triglyceride verwendet werden.
Gegebenenfalls können Isocyanate als Baustein für das oxidativ trocknende, mehrfach ungesättigte Kondensationsprodukt verwendet werden. Geeignete Isocyanate sind z. B. Diisocyanate, wie 1,6-Hexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Diphenyldiisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat. Triisocyanate können auch verwendet werden.
Ein spezielles Beispiel eines geeigneten Alkyds ist das Kondensationsprodukt von Sojaöl, Phthalsäureanhydrid und Pentaerythrit.
Die Alkydharze können durch direkte Veresterung der Bestandteil bildenden Komponenten erhalten werden, wobei gegebenenfalls ein Teil dieser Komponenten bereits in Esterdiole oder Polyesterdiole überführt wurde. Alternativ dazu können die ungesättigten Fettsäuren in Form eines trocknenden Öls zugegeben werden, wie Sonnenblumenöl, Leinsamenöl, Tunfischöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Kokosnussöl und dehydratisiertes Kokosnussöl. Die Umesterung mit den Polyolen und gegebenenfalls anderen Bausteinen ergibt dann das fertige Alkydharz. Die Umesterung erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 115ºC bis 250ºC, wobei gegebenenfalls auch Lösungsmittel wie Toluol und/oder Xylol vorliegen. Die Umsetzung wird in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Umesterungskatalysators durchgeführt. Beispiele von Umesterungskatalysatorsen, die zur Verwendung geeignet sind, schließen die folgenden ein: Säuren wie p-Toluolsulfonsäure, eine basische Verbindung wie ein Amin oder Verbindungen wie Calciumoxid, Zinkoxid, Tetraisopropylorthotitanat, Dibutylzinnoxid und Triphenylbenzylphosphoniumchlorid.
Vorzugsweise umfasst die Beschichtungszusammensetzung mehr als 70 Gew.-% oxidativ trocknende, mehrfach ungesättigte Kondensationsprodukte, bezogen auf das Gesamtgewicht des festen Harzes. Die Molmasse der oxidativ trocknenden, mehrfach ungesättigten Kondensationsprodukte kann z. B. zwischen 50 und 80 000, vorzugsweise zwischen 500 und 10 000 liegen.
Beispiele geeigneter Thiol-Verbindungen schließen die folgenden ein, ohne aber auf dieselben beschränkt zu sein: Ester der Thioglycolsäure, Thiosalicylsäure, Mercaptobernsteinsäure, Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptopropionsäure oder 3-Mercaptopropionsäure mit Polyolen wie Glycolen Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Trimethylolpropan, und gegebenenfalls eine Fettsäure, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isononansäure oder Sonnenblumen-Fettsäure. Spezielle Beispiele geeigneter Thiol-Verbindungen sind Ethylenglycol-bis(thioglycolat), Ethylenglycol- bis(2-mercaptopropionat), Ethylenglycol-bis(3-mercaptopropionat), Pentaerythrit- tetrakis(thioglycolat), Pentaerythrit-tetrakis(2-mercaptoacetat), Pentaerythrit- tetrakis(2-mercaptopropionat), Pentaerythrit-tetrakis(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris(2-mercaptopropionat), Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat) und das Kondensationsprodukt von Ditrimethylolpropan, 2,2-Dimethylolpropionsäure, Stearinsäure und 3-Mercaptopropionsäure.
Ein weiteres Beispiel einer geeigneten Thiol-Verbindung besteht aus einem hyperverzweigten Polyol-Kern, der auf einem Starterpolyol basiert, z. B. Trimethylolpropan und Dimethylolpropionsäure. Dieses Polyol wird anschließend mit 3-Mercaptopropionsäure und Isononansäure verestert. Diese Verfahren werden in der Europäischen Patentanmeldung EP-A 0 448 224 und in der Internationalen Patentanmeldung WO 93/17060 beschrieben.
Die Thiol-Verbindung kann z. B. eine Struktur gemäß der folgenden Formel R[(C&sub3;H&sub6;O)nCH&sub2;CHOHCH&sub2;SH]&sub3; haben, in der R ein Triol wie Trimethylolpropan oder Glycerin ist. Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist im Handel von Henkel unter dem Warenzeichen Henkel Capcure® 3/800 erhältlich.
Ein weiteres Syntheseschema umfasst die Reaktion eines Aryl- oder Alkylhalogenids mit NaHS, um eine Mercaptan-Seitengruppe in die Alkyl-Verbindung bzw. die Aryl-Verbindung einzuführen. Noch eine andere Alternative besteht in der Umsetzung eines Grignard-Reagenzes mit Schwefel, um eine Mercaptan-Seitengruppe in die Struktur einzuführen. Eine Michael-Additionsreaktion eines Polymercaptans mit einem Polyolefin ist ein anderes Beispiel eines Herstellungsverfahrens eines polyfunktionellen Mercaptans.
Vorzugsweise umfasst die Beschichtungszusammensetzung 1 bis 30 Gew.-% Thiol-Verbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht des festen Harzes, mehr bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% Thiol-Verbindungen. Die Thiole haben z. B. eine Molmasse von 50-20 000.
Alternativ dazu können das oxidativ trocknende, mehrfach ungesättigte Kondensationsprodukt und die Thiol-Verbindung in dem gleichen Copolymer verkörpert sein, falls dies erwünscht ist.
Das Verhältnis zwischen der Anzahl der ungesättigten Gruppen und der Anzahl der funktionellen SH-Gruppen in der Beschichtungszusammensetzung ist vorzugsweise wenigstens 1,5 : 1. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn dieses Verhältnis zwischen 2 : 1 und 20 : 1 liegt.
Die Photoinitiatoren, die zur Verwendung gemäß der Erfindung geeignet sind, sind im allgemeinen Verbindungen, die durch UV-Strahlung oder Tageslicht aktiviert werden. Beispiele geeigneter Photoinitiatoren schließen z. B. die folgenden ein: Ketone, wie Methylethylketon, 2,3-Butandion, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, und aromatische Ketone, z. B. Acetophenon, Benzophenon, 4-Aminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, Valerophenon, Hexanophenon, o-Methoxybenzophenon, α-Phenylbutyrophenon, γ-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4-Methoxyacetophenon, p- Diacetylbenzol, 1,3,5-Triacetylbenzol; Benzoin-Verbindungen, z. B. Benzoin, Benzoinmethylether und Benzoinethylether, 4-Morpholinodeoxybenzoin; Chinon- und Anthron-Verbindungen, z. B. Hydrochinon, Anthrachinon, Napthochinon, Acenaphthenchinon und 3-Methyl-1,3-diazo-1,9-benzanthron; phenolische Verbindungen, z. B. 2,4-Dinitrophenol; Phosphin-Verbindungen wie Triphenylphosphin und Tri-o-tolylphosphin; Azo-Verbindungen, z. B. Azobisisobutyronitril; Thioxanthon-Verbindungen, die z. B. 2-Isopropylthioxanthon, 1-Chlor-4-propoxythioxanthon, 2,4-Diethoxythioxanthon und 2-Chlorthioxanthon einschließen; und verschiedene andere Verbindungen, z. B. Benzil, Benzaldehyd, 1-Naphthaldehyd, α-Tetralon, 2-Acetylphenanthren, 3-Acetylphenanthren, 9-Acetylphenanthren, 10- Thioxanthenon, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 9-Xanthenon, 9-Thioxanthenon, 7-H-Benz[de]anthracen-7-on, 1-Acetonaphthon und 2-Acetonaphthon. Mischungen unterschiedlicher Photoinitiatoren können verwendet werden.
Vorzugsweise ist der Photoinitiator eine Phosphinoxid-Verbindung, wie 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO, erhältlich von BASF) oder Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid (DMBAPO, Irgacure® 403, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals). Besonders bevorzugt werden Acylphosphinoxid-Verbindungen, wie Mono-, Bis- oder Trisacylphosphinoxid oder Mischungen derselben. Ein Beispiel von Bisacylphosphinoxid-Photoinitiatoren ist Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid (Irgacure® 819, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals).
Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung 0,01 bis 10 Gew.-% eines Photoinitiators, mehr bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des festen Harzes.
Die Beschichtungszusammensetzung gemäß der Erfindung kann weiterhin verschiedene Additive enthalten, wie UV-Stabilisatoren, Co-Lösungsmittel, Dispergiermittel, Tenside, Inhibitoren, Füllstoffe, antistatische Mittel, Flammverzögerungsmittel, Gleitmittel, Antischaummittel, Streckmittel, Weichmacher, Antioxidationsmittel, Frostschutzmittel, Wachse, Verdickungsmittel, Thixotropiermittel usw. Die Zusammensetzung kann als Klarlack verwendet werden oder Pigmente enthalten. Beispiele von Pigmenten, die zur Verwendung geeignet sind, sind Metalloxide wie Titandioxid oder Eisenoxid oder andere anorganische oder organische Pigmente.
Aufgrund der Trocknungseigenschaften der Beschichtungszusammensetzung gemäß der Erfindung werden keine Metall-Trockenmittel, wie Cobalt, benötigt. Solche Trockenmittel können jedoch zusätzlich dazu verwendet werden, falls es erwünscht ist.
Die Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann als eine Beschichtungszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt verwendet werden, die 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% Lösungsmittel umfasst. Jedoch ist sie auch für herkömmliche Beschichtungszusammensetzungen mit einem höheren Lösungsmittelgehalt geeignet. Alternativ dazu kann die Zusammensetzung als wässrige Beschichtungszusammensetzung verwendet werden.
Die Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch herkömmliche Verfahren, einschließlich des Streichbeschichtens, Walzenbeschichtens, Sprühbeschichtens oder Eintauchens, aufgetragen werden.
Die Zusammensetzung kann als eine Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzung gelagert werden, und zwar vorzugsweise in einem lichtdichten Behälter. Alternativ dazu kann die Beschichtungszusammensetzung in Form von zwei oder mehr Komponenten gelagert werden, die vor der Verwendung vermischt werden.
Die Beschichtungszusammensetzung gemäß der Erfindung ist besonders zur Verwendung als Dekorationsbeschichtung oder als Heimwerker-Beschichtung geeignet, z. B. für Holzsubstrate wie Tür- und Fensterrahmen, sie kann aber auch in der Industrie verwendet werden, insbesondere für Holzsubstrate. Die Beschichtungszusammensetzung kann auch für Substrate verwendet werden, die aus Metall, Beton, Kunststoffmaterialien oder anderen Materialien bestehen.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele beschrieben und erläutert. In diesen Beispielen sind die nachstehend aufgeführten Zusammensetzungen verfügbar, wie angegeben ist.
Irgacure® 819 ein Bisacylphosphinoxid, das im Handel von Ciba Specialty Chemicals erhältlich ist;
Nuodex Combi® APB ein Trockenmittel, umfassend Cobalt, Zirconium und Calcium, das im Handel von Servo Delden BV, Delden, Niederlande erhältlich ist;
Setal® 270 ein herkömmliches Alkydharz, das auf Sojabohnenöl, Pentaerythrit und Phthalsäurean¬ hydrid basiert und einen Feststoffgehalt von etwa 70% in Testbenzin ("White Spirit") auf¬ weist, das von Akzo Nobel Resins, Bergen op Zoom, Niederlande erhältlich ist;
Setal® 293 ein lösungsmittelfreies Alkydharz, das auf Pentaerythrit und ungesättigten Fettsäuren basiert, die sich von Sonnenblumenöl ableiten; im Handel von Akzo Nobel Resins, Bergen op Zoom, Niederlande erhältlich;
Synolac® 6094 ein Alkydharz mit hohem Feststoffgehalt, das auf Linol-Fettsäure basiert und einen Feststoff¬ gehalt von etwa 88% in einem Isoparaffin-Lö¬ sungsmittel hat, im Handel von Cray Valley Ltd, Großbritannien, erhältlich.
In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
BAPO Bisacylphosphinoxid;
PT3MP Pentaerythrit-tetrakis(3-mercaptopropionat), eine Thiol- Verbindung, die im Handel von Aldrich erhältlich ist,
PVC Pigment-Volumenkonzentration.
Im Folgenden basieren die Gewichtsprozente auf dem Gesamtgewicht des Bindemittels, bestehend aus den Polykondensationsprodukten und den Thiol- Verbindungen, die in der betreffenden Zusammensetzung vorliegen.
Die Trocknungszeit wird wie folgt gemessen. Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit einem Abziehstab auf eine Glasplatte aufgetragen. Die Härtung erfolgte bei 10ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 80% in einem klimatisierten Raum unter TL-055-Licht. Die Trocknung wurde mit einem BK Drying Recorder getestet. Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse können wie folgt klassifiziert werden:
Phase 1: die durch den Stift gezogene Linie schließt sich wieder ("Offenzeit")
Phase 2: der Stift zieht eine kritzlige Linie ("staubfrei")
Phase 3: der Stift zieht eine gerade Linie im Lack, die sich nicht wieder schließt ("klebrigkeitsfreie Zeit").

Beispiele 1 bis 6, Vergleichsbeispiele A und B

In den Beispielen 1 bis 6 wurden Zusammensetzungen mit Pentaerythrit- tetrakis(3-mercaptopropionat)(PTSMP)-Gehalten hergestellt, die von 1 Gew.-% auf 20 Gew.-% zunahmen. Die Vergleichsbeispiele A und B beziehen sich auf eine Zusammensetzung, die keine Thiol-Verbindungen umfasst. In den Beispielen 1 bis 6 und im Vergleichsbeispiel B wurden 0,5 Gew.-% Bisacylphosphinoxid (Irgacure® 819) als Photoinitiator verwendet. Die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels A umfasst keine Photoinitiatoren, statt dessen umfasst sie aber 7,5 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels - Nuodex Combi® APB, das ein Trockenmittel ist, welches Cobalt, Zirconium und Calcium umfasst. Bezogen auf den Pentaerythrit-tetrakis(3-mercaptopropionat)-Gehalt und den Alkyd-Gehalt im Vergleichsbeispiel A umfasst die Zusammensetzung 0,06 Gew.-% Cobalt, 0,38 Gew.-% Zirconium und 0,23 Gew.-% Calcium. Weiterhin umfasst sie das Antihautbildungmittel 2-Butanonoxim, das 0,54 Gew.-% ausmacht.
Die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele A und B umfassen alle ein auf Sonnenblumenöl-Fettsäure basierendes Alkyd mit hohem Feststoffgehalt und einem Ölgehalt von 74% und einem Feststoffgehalt von 90 Gew.-% in Testbenzin mit einer Viskosität von 6,3 mPa·s bei 23ºC. Alle Zusammensetzungen umfassen eine Pigment-Volumenkonzentration (PVC) von 15%.
Die Ergebnisse der Trocknungstests mit dem BK Drying Recorder sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1: Variation der Thiolharz-Menge
Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, ergab eine Variation der Menge des Thiolharzes eine Abnahme der Trocknungszeiten bei zunehmender Thiol-Konzentration. Die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels B, die kein Thiolharz enthielt, ergab lange Trocknungszeiten, während nur 1 Gew.-% Pentaerythrit- tetrakis(3-mercaptopropionat) zu einer wesentlichen Zunahme der Trocknungsgeschwindigkeit führte. Mit 3 Gew.-% Pentaerythrit-tetrakis(3-mercaptopropionat) wurde eine schnellere Härtung erhalten als mit dem System, in dem herkömmliche Metall-Trockenmittel, wie sie im Vergleichsbeispiel A getestet wurden, verwendet wurden.

Beispiele 7 bis 11

In den Beispielen 7 bis 11 wurden Beschichtungszusammensetzungen hergestellt, die die gleichen Verbindungen wie die Zusammensetzungen des Beispiels 3 umfassen. Die Zusammensetzungen der Beispiele 7 bis 11 umfassen alle Pentaerythrit-tetrakis(3-mercaptopropionat) in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Thiol-Verbindung und der Alkyd-Verbindung. Der Gehalt an Bisacylphosphinoxid wurde variiert. Die gleichen Härtungstests wie in den Beispielen 1 bis 6 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt, welche die Menge an Bisacylphosphinoxid in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Alkyld-Verbindung und der Thiol-Verbindung, angibt. Tabelle 2: Variation der Photoinitiator-Menge
Wie in der Tabelle 2 gezeigt wird, führte eine Zunahme der Photoinitiator-Menge bis auf 2 Gew.-% zu einer Abnahme der Trocknungszeiten. Eine weitere Erhöhung der Menge an Bisacylphosphinoxid auf 3,0 Gew.-% ergab jedoch keine weitere Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit.
Beispiel 8 ist dem Beispiel 3 ähnlich. Obwohl die Ergebnisse sich in geringem Maße unterscheiden, sind diese Unterschiede nicht signifikant.

Beispiele 12 bis 14

Für die Beispiele 12 bis 14 wurde eine weiß-pigmentierte Formulierung mit einem PVC von 15% hergestellt, die 1,0 Gew.-% Irgacure® 819, eine Thiol-Verbindung und ein aus Sonnenblumenöl-Fettsäure hergestelltes Alkyd mit hohem Feststoffgehalt umfasst, das einen Ölgehalt von 74% und einen Feststoffgehalt von 90% in Testbenzin und eine Viskosität von 6,3 Pa·s bei 23ºC aufweist.
Im Beispiel 12 wurde die Thiol-Verbindung aus dem Kondensationsprodukt von Di(trimethylolpropan), 2,2-Dimethylolpropionsäure, Stearinsäure und 3-Mercaptopropionsäure hergestellt und machte 17 Gew.-% des gesamten Bindemittels aus. Dieses Produkt wurde auf folgende Weise hergestellt: 118,6 g Di(trimethylolpropan) und 508,2 g 2,2-Dimethylolpropionsäure wurden in einen Reaktionskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Thermoelement, einem Vigreux®-Kühler und einer Dean-Stark®-Apparatur versehen ist. Die Mischung wurde unter Verwendung von 14,4 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator bei 140ºC verestert. Sobald die Wasser-Destillation aufhörte, wurde ein Vakuum angelegt, um Wasser zu entfernen. Nach dem Erreichen einer Säurezahl von weniger als 10 wurden 698,4 g Stearinsäure zugegeben, während die Temperatur der Mischung oberhalb von 110ºC gehalten wurde. Dann wurden 5 Gew.-% Xylol zugegeben, und 289 g 3-Mercaptopropionsäure wurden während einer Stunde zudosiert, wobei die Temperatur von 120ºC auf 140ºC erhöht wurde. Weitere 5 Gew.-% Xylol wurden zugegeben, und die Mischung wurde unter reduziertem Druck am Rückfluss gekocht. Nach einigen Stunden wurden weitere 7,2 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben, und die Mischung wurde gekocht, bis eine Säurezahl von weniger als 10 erreicht wurde. Dann wurden 4,6 g Lithiumcarbonat zugegeben, und nach 30minütigem Rühren wurden 233 g Testbenzin zugegeben. Das Harz wurde gekühlt und mit einem Druckfilter unter Verwendung des von Elf Atochem erhältlichen Filterhilfsmittels Clarcel® filtriert. Das sich ergebende Harz hatte einen Feststoffgehalt von 85,6 Gew.-% und eine Säurezahl von 8,4 mg KOH/g bezogen auf Feststoffe. Die Viskosität wurde bei 23ºC gemessen und betrug 1,42 Pa·s.
Im Beispiel 13 umfasste die Zusammensetzung 15 Gew.-% des Kondensationsprodukts von Dipentaerythrit, Ölsäure und 3-Mercaptopropionsäure als Thiol-Verbindung.
Im Beispiel 14 bestand die Thiol-Verbindung aus dem Kondensationsprodukt von Di(trimethylolpropan), 2,2-Dimethylolpropionsäure, Isononansäure und 3-Mercaptopropionsäure.
In den Beispielen 12 bis 14 wurde die SH-Funktionalität berechnet und betrug etwa 4. Die Anzahl der thiolfunktionellen Gruppen - etwa 10 Äquivalent-% - war mit der Anzahl der thiolfunktionellen Gruppen in der Zusammensetzung des Beispiels 9 identisch, die auch eine berechnete SH-Funktionalität von etwa 4 hatte. Die Ergebnisse des BK-Trocknungstests, die auch hier bei 10ºC erhalten wurden, sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3: Variation des Typs der Thiol-Verbindung

Beispiel 15, Vergleichsbeispiele C und D

Für das Beispiel 15 wurde die gleiche Thiol-Verbindung wie im Beispiel 12 gebildet. Diese Thiol-Verbindung wurde verwendet, um einen Klarlack ohne Pigment zu formulieren. Der Klarlack bestand aus 14 Gew.-% der Thiol-Verbindung, 86 Gew.- % Setal® 270 - ein konventionelles Alkyd, das im Handel von Akzo Nobel Resins erhältlich ist - und 1,0 Gew.-% Irgacure® 819 (Bisacylphosphinoxid), bezogen auf das gesamte Bindemittel.
In den Vergleichsbeispielen C und D wurde eine Klarlack-Zusammensetzung hergestellt, die keine Thiol-Verbindung umfasste. Das Bindemittel bestand aus 100 Gew.-% Setal® 270. Im Vergleichsbeispiel C wurden anstelle eines Photoinitiators Metall-Trockenmittel verwendet. Das verwendete Metall-Trockenmittel war 7,5 Gew.-% Nuodex Combi® APB, welches das Vorliegen von 0,06 Gew.-% Cobalt, 0,38 Gew.-% Zirconium und 0,23 Gew.-% Calcium ergab, wobei sich alle Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des Bindemittels beziehen. Die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels D enthielt keine Metall-Trockenmittel, sondern 1 Gew.-% Irgacure® 819 (Bisacylphosphinoxid).
Die Trocknung der Zusammensetzungen des Beispiels 15 und der Vergleichsbeispiele C und D wurde getestet, wie oben beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4

Beispiele 16 und 17, Vergleichsbeispiele E bis H

Die Thiol-Verbindung, die wie im Beispiel 15 hergestellt wurde, wurde zur Herstellung von Klarlack-Zusammensetzungen für die Beispiele 16 und 17 verwendet. Im Beispiel 16 umfasste die Klarlack-Zusammensetzung 14 Gew.-% der Thiol- Verbindung und 86 Gew.-% Setal® 293, ein Alkydharz mit hohem Feststoffgehalt. Im Beispiel 17 umfasste die Klarlack-Zusammensetzung 14 Gew.-% der Thiol- Verbindung und 86 Gew.-% Synolac® 6094, auch ein Alkydharz mit hohem Feststoffgehalt.
Die Vergleichsbeispiele E und F wurden mit Klarlack-Zusammensetzungen durchgeführt, die 100 Gew.-% Setal® 293 umfassten. Die Klarlack-Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele G und H umfassten 100 Gew.-% Synolac® 6094. In den Vergleichsbeispielen E und G wurden anstelle eines Photoinitiators 7,5 Gew.-% Nuodex Combi® APB verwendet. In den Vergleichsbeispielen F und H, in denen keine Metall-Trockenmittel verwendet wurden, umfassten die Klarlack- Zusammensetzungen 1 Gew.-% Irgacure® 819 (Bisacylphosphinoxid).
Die Ergebnisse der Trocknungstests, die durchgeführt wurden wie oben beschrieben wurde, sind in der Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5

Claims

1. Beschichtungszusammensetzung, umfassend:

a) eine oder mehrere Thiol-Verbindungen,

b) eine oder mehrere oxidativ trocknende, mehrfach ungesättigte Kondensationsprodukte einer oder mehrerer Fettsäuren und/oder Fettsäureester, einer oder mehrerer Polyole und gegebenenfalls einer oder mehrerer Polycarbonsäuren und/oder Anhydride von Polycarbonsäuren und gegebenenfalls anderer Bausteine,

c) und einen oder mehrere Photoinitiatoren.

2. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen der Anzahl der ungesättigten Gruppen und der Anzahl der SH-funktionellen Gruppen wenigstens 1,5 : 1 ist, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 20 : 1 liegt.

3. Beschichtungszusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-% Thiol- Verbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht an festem Harz, umfasst.

4. Beschichtungszusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Isocyanate als Bausteine für die oxidativ trocknenden, mehrfach ungesättigten Kondensationsprodukte verwendet werden.

5. Beschichtungszusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung eine Beschichtungszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt ist, die 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% Lösungsmittel umfasst.

6. Beschichtungszusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine wässrige Beschichtungszusammensetzung ist.

7. Beschichtungszusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator unter sichtbarem Licht aktiv ist.

8. Beschichtungszusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass der Photoinitiator eine Acylphosphinoxid-Verbindung ist, vorzugsweise ein Mono-, Bis- oder Trisacylphosphinoxid oder eine Mischung derselben.

9. Beschichtungszusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass wenigstens eines der oxidativ trocknenden, mehrfach ungesättigten Kondensationsprodukte die Thiol- Verbindung oder eine der Thiol-Verbindungen ist.

10. Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 als Einkomponenten-Beschichtungssystem.