DE60002578T2

DE60002578T2 - Reinigung wässriger farbstofflösungen

Info

Publication number: DE60002578T2
Application number: DE60002578T
Authority: DE
Inventors: Kevin Cusack; Dennis Edie; Kwang Kim; Benjamin Tennyson
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1999-06-29
Filing date: 2000-06-19
Publication date: 2003-11-20
Anticipated expiration: 2020-06-20
Also published as: EP1192224A1; WO2001000737A1; MXPA01012834A; AU5626000A; EP1192224B1; US6153789A; MX223904B; DE60002578D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Reinigung von wäßrigen Farbstofflösungen und insbesondere zum Entfernen von Aldehyd- und/oder Ketonverunreinigungen aus wäßrigen Farbstofflösungen zur Herstellung von Farbstoffen mit erhöhter Reinheit.

2. Diskussion

Bestimmte Farbstoffe, die als wäßrige Lösungen anfallen, können in Lebensmitteln und in Verpackungen für Lebensmittel verwendet werden. So wurde beispielsweise der Farbstoff Color Index Acid Blue 9, bei dem es sich chemisch um das Dinatriumsalz des inneren N-Ethyl-N-[4-[[4-[ethyl-[(3-sulfophenyl)- methyl]amino]phenyl]-(2-sulfophenyl)methylen]-2,5- cyclohexadien-1-yliden]-3-sulfobenzolmethanaminiumhydroxidsalz handelt, von der United States Food and Drug Administration der Vereinigten Staaten für eine Verwendung in Lebensmitteln, Arzneimitteln und Kosmetika zugelassen. Acid Blue 9 kommt gegenwärtig als Farbstoff in verschiedenen Anwendungen zum Einsatz, beispielsweise in Reinigungsprodukten, in Teichen, auf Golfplätzen und in Lebensmitteln. Bei einer Verwendung als Zusatzstoff zu Lebensmitteln müssen jedoch strenge Reinheitskriterien erfüllt werden.
Auch andere Farbstoffe, die in Papierprodukten zur Verpackung von Lebensmitteln wie z. B. Kartons aus Pappe für Eier und Äpfel verwendet werden, müssen ebenfalls in erhöhter Reinheit vorliegen. Bei der Herstellung von Color Index Basic Violet 1, das als Methylviolet bezeichnet wird, beispielsweise, fällt Michlers Keton, d. h. 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon als Nebenprodukt an. Michlers Keton ist möglicherweise karzinogen und muß aus der Basic Violet 1-Lösung entfernt werden, bevor der Farbstoff für Lebensmittelverpackungen verwendet werden kann.
Farbstoffe, die nicht für eine Verwendung als Lebensmittelfarbstoffe gedacht sind, können große Mengen an Verunreinigungen enthalten, die die Verwendung der Farbstoffe nicht beeinträchtigen. Bei der Verwendung von Farbstoffen als Lebensmittelfarbstoffe ist eine weitere Aufreinigung erforderlich. Typischerweise trennt man die Farbstoffe für das Färben von Lebensmitteln durch Kristallisieren der Farbstoffe von den Verunreinigungen. Das zur Durchführung dieses Kristallisationsverfahrens erforderliche Gerät kann jedoch teuer sein. Die Herstellung von Acid Blue 9 in Lebensmittelqualität ist mit besonders hohen Kosten verbunden, da die Verbindung überaus wasserlöslich ist, was eine niedrige Ausbeute an Farbstoffprodukt nach der Kristallisierung zur Folge hat. Ein alternatives Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen bei der Herstellung von Farbstoffen mit Lebensmittelqualität ist die Aussalzung eines Farbstoffs aus der Lösung durch Zugabe eines Salzes zur Lösung. Auch dieses Verfahren kann durch die Kosten des speziell benötigten Salzes und Produktverlust mit hohen Kosten verbunden sein. Darüber hinaus wird bei Aussalzungsverfahren die Reinheit einer Farbstofflösung nicht in ausreichendem Maße erhöht.
Andere Verfahren, die gegenwärtig zur Aufreinigung von Farbstoffen zu einer Reinheit von Lebensmittelqualität angewendet werden, sind beispielsweise die Nanofiltration und die Ultrafiltration. Auch diese Verfahren habe viele Nachteile, beispielsweise daß zur Durchführung der Verfahren spezielles Gerät erforderlich ist, und daß es während des Filtrationsprozesses zu Produktverlusten kommt.
Es besteht somit im Stand der Technik ein Bedarf für ein Verfahren zur Aufreinigung von wäßrigen Farbstofflösungen, die als Farbstoffe für Lebensmittel und Lebensmittelverpackungen verwendet werden.

KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Reinigung einer wäßrigen, eine Aldehyd- und/oder Ketonverunreinigung enthaltenden Farbstofflösung bereit, bei dem man die Verunreinigung der Farbstofflösung mit einem Hydrazinderivat umsetzt und so eine wasserunlösliche Hydrazonverbindung bildet. Die Hydrazonverbindung wird dann aus der Lösung entfernt, so daß ein Farbstoff mit einer erhöhten Reinheit gebildet wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform hat die gebildete aufgereinigte Farbstofflösung eine Reinheit von Lebensmittelqualität.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffs mit einer Reinheit von Lebensmittelqualität bereit, bei dem man eine wäßrige Farbstofflösung mit einer Aldehydverunreinigung bereitstellt und die Aldehydverunreinigung mit einem Hydrazinderivat umsetzt und so eine wasserunlösliche Hydrazonverbindung bildet. Die Hydrazonverbindung wird dann aus der Farbstofflösung entfernt, so daß ein Farbstoff mit einer Reinheit von Lebensmittelqualität gebildet wird.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Acid Blue 9 mit einer Reinheit von Lebensmittelqualität bereit, bei dem man Ethylbenzylanilinsulfonsäure mit Benzaldehyd-2-sulfonsäure umsetzt und so eine Leukoverbindung bildet. Die Leukoverbindung wird dann mit einem Oxidationsmittel gemischt, wodurch eine Produktmischung von Acid Blue 9 und Aldehydverunreinigungen gebildet wird. Die Aldehydverunreinigungen der Produktmischung werden mit einem Hydrazinderivat umgesetzt, so daß eine Hydrazonverbindung gebildet wird. Die Hydrazonverbindung wird entfernt, wodurch Acid Blue 9 mit einer Reinheit von Lebensmittelqualität gebildet wird.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin einen Farbstoff bereit, der durch Umsetzung einer Aldehyd- und/oder Ketonverunreinigung einer wäßrigen Farbstofflösung mit einem Hydrazinderivat unter Bildung einer im wesentlichen wasserunlöslichen Hydrazonverbindung gereinigt wurde. Die Hydrazonverbindung wird dann entfernt, wodurch ein Farbstoff mit erhöhter Reinheit gebildet wird.
In der Patentschrift US 3,725,208 wird die Aufreinigung von Acrylsäure durch Destillation beschrieben. In der Patentschrift US 3,996,112 wird die Destillation von Hexahalogencyclopentadien durch Vorbehandlung beispielsweise mit Phenylhydrazin beschrieben. In der Patentschrift US 3,969 wird die Aufreinigung von Ethylphenol durch Umsetzung mit Hydrazin(hydrat) offenbart.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das vorliegende Verfahren läßt sich mit einer beliebigen wäßrigen Farbstofflösung durchführen, bei der es erforderlich ist, eine Aldehyd- oder Ketonverunreinigung zu entfernen. Die Aldehyd- bzw. Ketonverunreinigung wird mit einer Hydrazinverbindung umgesetzt, wodurch ein im wesentlichen wasserunlösliches Produkt gebildet wird. Zu den Farbstoffen, die diese Verunreinigungen aufweisen, gehören Acid Blue 9, Basic Violet 1 und deren Derivate. Bei Acid Blue 9 ist eine Aufreinigung erforderlich, um eine Reinheit von Lebensmittelqualität zu erhalten, während Basic Violet 1 aufgereinigt werden muß, um für die Verpackung von Lebensmitteln verwendet werden zu können. Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Aldehyd- und/oder Ketonverunreinigungen aus der Reaktionsmischung der Synthese des wäßrigen Farbstoffs einschließlich Acid Blue 9 und Basic Violet 1 durch die Bildung eines Arylhydrazons entfernt. Die gebildete Hydrazonverbindung ist wasserunlöslich und läßt sich aus der so erhaltenen Farbstofflösung auf herkömmliche Weise wie z. B. durch Filtrieren entfernen, was zu einem Farbstoffprodukt mit hoher Reinheit führt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung läßt sich Acid Blue 9 durch die folgende Synthese erhalten:
Die so erhaltenen Verunreinigungen der Acid Blue 9- Mischung werden dann mit einer Hydrazinverbindung wie z. B. 2,4-Dinitrophenylhydrazin unter Bildung von Arylhydrazonverbindungen gemäß der folgenden Synthese umgesetzt:
Basic Violet 1 läßt sich durch die folgende Synthese erhalten:
Die erhaltenen Verunreinigungen an Michlers Keton in der Basic Violet 1-Mischung werden dann mit einer Hydrazinverbindung wie z. B. 2,4-Dinitrophenylhydrazin unter Bildung von im wesentlichen wasserunlöslichen Arylhydrazonverbindungen gemäß der folgenden Synthese umgesetzt:
Bei der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Hydrazinverbindung kann es sich um ein beliebiges Hydrazinderivat handeln, das unter Bildung einer unlöslichen Hydrazonverbindung reagiert, die sich vorzugsweise auf herkömmliche Weise aus der letztendlich erhaltenen Reaktionsmischung entfernen läßt. Geeignete Beispiele für Hydrazinverbindungen sind, ohne daß dies als Einschränkung gilt, 2,4- Dinitrophenylhydrazin, Phenylhydrazin, Tolylhydrazin, 1-Methyl-1-phenylhydrazin, Benzylhydrazin, 3-Hydroxybenzylhydrazin, 4-Methoxyphenylhydrazin, 2,3-Dimethylphenylhydrazin, 2,4-Dimethylphenylhydrazin und 2,5-Dimethylphenylhydrazin. Bevorzugte Hydrazinverbindungen sind 2,4-Dinitrophenylhydrazin und Phenylhydrazin.
Zu den Verunreinigungen, die sich entfernen lassen, gehören die in der Acid Blue 9-Synthesemischung befindlichen Benzaldehydverbindungen, Benzaldehyd-2- sulfonsäure, bei der es sich um unumgesetztes Ausgangsmaterial handelt, und Benzaldehyd-3-sulfonsäure, einem Nebenprodukt der Acid Blue 9-Synthese. Diese organischen Aldehydverunreinigungen sind typischerweise in einer Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 3,0 Gew.-% der rohen Flüssigkeit vorhanden. Die Verunreinigungen werden nach dem vorliegenden Verfahren vorzugsweise ohne Zusatz von überschüssigem Hydrazin zur Reaktionsmischung entfernt, da das gereinigte Farbstoffprodukt vorzugsweise keine unumgesetzte Hydrazinverbindung enthalten sollte.
Bei der durch die Reaktion von Hydrazin und Aldehyd- und Ketonverunreinigungen gebildeten Hydrazonverbindung handelt es sich um einen wasserunlöslichen Feststoff, der durch herkömmliche Filtrierverfahren aus der Farbstoffreaktionsmischung abfiltriert werden kann. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Hydrazonverbindung über einen stationären Filter unter Verwendung von Diatomeenerde, die Partikel mit einem Durchmesser von weniger als 100 Mikron herausfiltrieren kann, entfernt. Das Vorhandensein von in der Farbstofflösung verbliebenen Aldehyd- und Ketonverunreinigungen läßt sich durch die Verwendung von im Stand der Technik bekannten Verfahren wie Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) mit einem Ultraviolettdetektor oder einem Mittelinfrarot-(MIR)-Detektor nachweisen, und die verbliebenen Verunreinigungen können durch Umsetzung mit weiterem Hydrazinderivat entfernt werden, bis man die gewünschte Reinheit erzielt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die gereinigte Acid Blue 9- Farbstofflösung eine Lebensmittelqualitätsreinheit von wenigstens etwa 85%, was den Anforderungen der US- Bundesbehörden aus dem Jahre 1999 entspricht. Besonders bevorzugt weist die Farbstofflösung eine Reinheit von wenigstens etwa 85% bis etwa 95% auf. Die gereinigte Basic Violet 1-Farbstofflösung enthält vorzugsweise 100 parts per million (ppm) oder weniger an Michlers Keton. Wenngleich es keine bundesbehördlichen Anforderungen in bezug auf die in für die Verpackung von Lebensmitteln verwendeten Farbstoffen enthaltene Menge an Michlers Keton gibt, entspricht es dem gegenwärtigen Industriestandard, Farbstoffe mit nicht mehr als 100 ppm an Michlers Keton herzustellen.
Nach der Aufreinigung durch Entfernen der Hydrazonverbindung können die Farbstofflösungen nach im Stand der Technik bekannten Vorschriften wie z. B. Sprühtrocknung, Wannentrocknung oder Walzentrocknung getrocknet werden. Nach Anforderungen der Bundesbehörden ist Acid Blue 9 zu trocknen und als Pulver zu verkaufen, während Basic Violet 1 als wäßrige Lösung verbleiben kann.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter beschrieben. Die Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung und schränken den beschriebenen und beanspruchten Umfang der Erfindung in keiner Weise ein. Wenn nicht anders angegeben, sind Teile jeweils Gewichtsteile.

Beispiele

Beispiel 1 - Acid Blue 9 mit einer Reinheit von Lebensmittelqualität

310,75 Gramm roher Acid Blue 9-Farbstoff wurden in ein 400-Milliliter-Becherglas gegeben und magnetisch gerührt. Die rohe Probe enthielt 5,28 Gramm Aldehydverunreinigungen bzw. ungefähr 0,3 Gew.-% Benzaldehyd- 2-sulfonsäure und 1,4 Gew.-% Benzaldehyd-3-sulfonsäure. 8,03 Gramm 2,4-Dinitrophenylhydrazin wurden unter Rühren in das Becherglas gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei einem pH-Wert von etwa 6,7 ungefähr 60 Minuten lang auf etwa 55ºC erhitzt. Die Lösung wurde dann langsam mit Diatomeenerde filtriert, wodurch die gebildeten Arylhydrazonverbindungen entfernt wurden.
Eine Analyse der filtrierten Farbstofflösung durch HPLC zeigte, daß die Aldehydverunreinigungen im wesentlichen aus der Lösung entfernt worden waren, so daß die Verunreinigungen durch HPLC mit einem Ultraviolettdetektor nicht länger nachweisbar waren. Ein Test der Reinheit des Farbstoffs zeigte einen Reinheitsgrad von 85,2%. Durch vollständiges Trocknen der Lösung erhielt man eine Reinheit von Lebensmittelqualität von 89,5%.

Beispiel 2 - Acid Blue 9 mit einer Reinheit von Lebensmittelqualität mit überschüssigem Hydrazin

310,7 Gramm roher Acid Blue 9-Farbstoff wurden in ein 400-Milliliter-Becherglas gegeben und magnetisch gerührt. Die rohe Probe enthielt 5,3 Gramm Aldehydverunreinigungen bzw. ungefähr 0,3 Gew.-% Benzaldehyd- 2-sulfonsäure und 1,4 Gew.-% Benzaldehyd-3-sulfonsäure. Ein Überschuß an 2,4-Dinitrophenylhydrazin, 24,1 Gramm, wurde unter Rühren in das Becherglas gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei einem pH-Wert von etwa 6,8 ungefähr 60 Minuten lang auf etwa 55ºC erhitzt. Die Mischung wurde dann mit 70 Milliliter Wasser versetzt. Ein Büchner-Trichter mit einem Durchmesser von 16,0 Zentimeter wurde mit 15,0 Gramm Diatomeenerde in 200 Milliliter Wasser vorbeschichtet. Die Mischung wurde dann mit 5,0 Gramm Diatomeenerde versetzt und zur Entfernung der gebildeten Arylhydrazonverbindungen langsam filtriert. Die Mischung wurde nochmals über den Büchner-Trichter filtriert und außerdem über einen Whatman-Trichter mit einem Durchmesser von 5,5 Zentimeter gegeben.
Eine Analyse der filtrierten Farbstofflösung durch HPLC zeigte, daß die Aldehydverunreinigungen aus der Lösung entfernt worden waren, so daß die Verunreinigungen durch HPLC mit einem Ultraviolettdetektor nicht länger nachweisbar waren. Ein Test der Reinheit des Farbstoffs zeigte einen Reinheitsgrad von 85,0%. Durch vollständiges Trocknen der Lösung erhielt man eine Reinheit von Lebensmittelqualität von etwa 89%.

Beispiel 3 - Basic Violet 1

100 Gramm rohes Basic Violet 1 werden in ein 400-Milliliter-Becherglas gegeben und magnetisch gerührt. Die rohe Probe enthält 0,07 Gew.-% Michlers Keton. Ein stöchiometrischer Überschuß von 2,4-Dinitrophenylhydrazin wird unter Rühren in das Becherglas gegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren erhitzt, wodurch es zur Reaktion des 2,4-Dinitrophenylhydrazins mit dem Keton unter Ausbildung des unlöslichen Arylhydrazonproduktes kommt. Die Lösung wird dann zum Entfernen des Arylhydrazons langsam mit Diatomeenerde filtriert.
Die Erfindung wurde unter Bezug auf ihre bevorzugten Ausführungsformen ausführlich beschrieben.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung einer wäßrigen Farbstofflösung, die eine Verunreinigung ausgewählt aus der aus Aldehyden, Ketonen und Mischungen davon bestehenden Gruppe enthält, bei dem man:

a) die Verunreinigung der Lösung mit einem Hydrazinderivat umsetzt und so eine im wesentlichen wasserunlösliche Hydrazonverbindung bildet; und

b) die Hydrazonverbindung aus der Lösung entfernt und so einen Farbstoff mit einer erhöhten Reinheit bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wäßrige Farbstofflösung einen Farbstoff ausgewählt aus der aus Acid Blue 9, Basic Violet 1, Derivaten davon und Mischungen davon bestehenden Gruppe enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verunreinigung eine Benzaldehydverbindung umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Benzaldehydverbindung aus der aus Benzaldehyd-2-sulfonsäure, Benzaldehyd-3-sulfonsäure und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verunreinigung 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Hydrazinderivat aus der aus 2,4-Dinitrophenylhydrazin, Phenylhydrazin und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Hydrazonverbindung um ein Arylhydrazon handelt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Farbstoff mit erhöhter Reinheit eine Reinheit von Lebensmittelqualität hat.

9. Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffs mit einer Reinheit von Lebensmittelqualität, bei dem man:

a) eine wäßrige Farbstofflösung mit einer Aldehydverunreinigung bereitstellt;

b) die Aldehydverunreinigung mit einem Hydrazinderivat umsetzt und so eine wasserunlösliche Hydrazonverbindung bildet; und

c) die Hydrazonverbindung aus der Lösung entfernt und so einen Farbstoff mit einer Reinheit von Lebensmittelqualität bildet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die wäßrige Farbstofflösung Acid Blue 9 enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Aldehydverunreinigung eine Benzaldehydverbindung umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Benzaldehydverbindung aus der aus Benzaldehyd-2-sulfonsäure, Benzaldehyd-3-sulfonsäure und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

13. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Hydrazinderivat aus der aus 2,4-Dinitrophenylhydrazin, Phenylhydrazin und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

14. Verfahren nach Anspruch 9, wobei es sich bei der Hydrazonverbindung um ein Arylhydrazon handelt.

15. Verfahren zur Herstellung von Acid Blue 9 mit einer Reinheit von Lebensmittelqualität, bei dem man:

a) Ethylbenzylanilinsulfonsäure mit Benzaldehyd-2- sulfonsäure umsetzt und so eine Leukoverbindung bildet;

b) die Leukoverbindung mit einem Oxidationsmittel umsetzt und so eine Produktmischung von Acid Blue 9 und einer Aldehydverunreinigung bildet;

c) die Aldehydverunreinigung der Produktmischung mit einem Hydrazinderivat umsetzt und so eine Hydrazonverbindung bildet; und

d) die Hydrazonverbindung aus der Produktmischung entfernt und so Acid Blue 9 mit einer Reinheit von Lebensmittelqualität bildet.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Hydrazinderivat aus der aus 2,4-Dinitrophenylhydrazin, Phenylhydrazin und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.